[科普中国]-储热

储热技术的研究背景

能量是指物质的做功能力，也是物质载体在不同尺度空间下动能或势能的具体体现和存在形式。广义而言，任何物质都具有能量，但只有那些比较容易被人们利用和转化的含能物质才是我们日常所说的能源。能源是人类活动的物质基础，在某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源和先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展是全世界、全人类共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。2

能量虽然可以以机械能、声能、化学能、电磁能、光能、热能及核能等多种形式存在，但在人类的活动中，绝大多数能量是需要经过热能的形式和环节被转化和利用的，尤其是在我国，这个比例达到90%以上。正因如此，储热技术最为简单和普遍，它的应用也远远早于工业革命尤其是电力革命后才出现的其它储能技术，如我国北方地区的烧炕取暖即是利用储热技术解决热能供求在时间上的不匹配。随着人类的发展和对能源利用技术的不断改进，储热技术也不断发展，而且在人们的生产和生活中，在能源的集中供应端和用户端，都发挥着日益重要的作用。2

值得指出的是储热技术并不单指储存和利用高于环境温度的热能，而且包括储存和利用低于环境温度的热能，即日常所说的储冷。2

储热技术的热力学基础储热技术包括两个方面的要素，其一是热能的转化，它既包括热能与其它形式的能之间的转化，也包括热能在不同物质载体之间的传递；其二为热能的储存，即热能在物质载体上的存在状态，理论上表现为其热力学特征。虽然储热有显热储热、潜热储热和化学反应储热等多种形式，但本质上均是物质中大量分子热运动时的能量。因而从一般意义上讲，热能存储的热力学性质与热力学性质相同，均有量和质两个衡量特征，即热力学中的第一定律和第二定律。2

以显热储热为例，热能储存的量即所储存的热量的大小，数学上表现为物质本身的比热容和温度变化的乘积。具体地，假设储热材料本身的定压比热容恒定且大小为Cp，且在储热过程中物质载体的温度变化为△T，则在储热过程中物质载体所储存的热量的大小△Q可计算为△Q =Cp△T

可见，给定物质载体，其所储存热量的大小只与温差有关而与绝对温度无关，亦即储存热量的大小不能反映热量的品位，因而需要借助热力学中的另一个重要参数 来衡量所储存热量的质（即有用功）。

在相同的温度变化的条件下，储冷比储热的质更高，尤其是在与环境温度相差较大的情况下，即相对于储热，深冷储能可以更加有效地储存高品位的能量，这也是深冷储能技术近期在规模储电领域兴起的原因。

值得指出的是，在当前能源供应日益紧张的情况下，高效高品位的储能技术越来越引起人们的兴趣，即更加注重储能的质而非简单关注量的大小，而密度是衡量这种质的最有效标准。

当然，储热技术的性能除了受到储热介质密度等状态量的影响外，还受到介质本身在热量交换和转化等过程性能的影响。这些过程量包括介质的换热性能及流动性能（储热介质本身也可能是换热工质）等，即在理论上表现为传热学和流体力学方面的特征。2

储热技术研究和发展新动向在传统的以化石能源为主的能源结构中，能量尤其是高品位的电能需求主要由供应端实时调节产出实现供需平衡，储能尤其是高品味储能技术的需求并不大，因而虽然储热技术有很长的发展历史，但其实际应用主要局限在低品位热能的储存和利用，如储热供暖和热水供应以及冰储冷制冷等。2

近年来伴随着大量可再生能源尤其是可再生电力的应用以及日益严峻的环境问题，高品位储能技术以及余热的高效回收利用越来越被人们所重视，这也为储热技术的进一步发展提供了机遇。在大规模太阳能热发电与工业余热回收等技术中，中高温储热技术已经成为其发展瓶颈。在规模储能方面，深冷储能技术，即利用液态空气作为储能介质的一种储热技术，开始显现出强大的市场潜力而受到了相当的重视。然而这些高品位储热技术的实际应用还要受到诸多方面的限制，如储热材料与储热器的相容性问题、储热器的优化传热问题、成本及安全性问题等，这些都是新时期储热技术面临的新挑战，只有从储热材料和储热过程（系统）两个方面入手进行深入研究和探索才可能解决以上的问题并实现储热技术的推广应用。2

储热材料的研究目前主要是集中于显热储热材料和相变材料，尤以储热密度高、储热装置结构紧凑的高温相变材料为主，其中各种混合盐类因其可以在中高温工作区域内通过调节不同盐类的配比来控制物质的熔融温度而吸引了很多研究者的兴趣。

除了盐类的简单混合，研究人员正尝试加入金属合金以及其它复合材料并通过纳微材料合成技术和纳微尺度传热强化技术制备成满足要求的纳微结构储热材料，以解决其传热性能（导热系数）、力学性能（强度）和化学稳定性较差的问题。2

在储热过程（系统）方面，不仅关注储热换热器本身的性能，而且以换热系统网络整体为着眼点，通过在现有的热流网络中添加储热单元这一环节以实现能量的最优配置，提高系统整体的效率 。如前所述，终端用户所需的各种能量绝大部分是通过热能的形式转化或以热能为最终形式的，因而加入储热环节是对系统能量流在时空上调节和优化配置的最简单方式。然而必须注意这样一种系统尺度上的调节是一种多物理过程、非稳态、强非线性耦合的复杂系统。构建这类系统最主要的难点为：

①系统涉及的余热源、转换的电源、热电用户这三大要素之间相互依赖，这种相互依赖往往造成能量供给与需求之间矛盾的加大或不可调和，进而使系统的热效率大打折扣；2

②余热源、转换的电源、热电用户在时空上不断变化，尤其是余热源的间隙性和能级分化。余热源的间隙性具体表现为随工况的波动，它往往使热能的回收与持续利用变得十分困难。从这个意义上讲，储热过程（系统）的研究是一个动态热管理的过程，它通过在时空上对系统能量流、 流及现金流进行预测（或测量）、调节分配及优化控制等，实现系统最优的能量配置和最佳的整体效率和效益。2

有机类相变储热材料有机相变材料具有的优点：在固体状态时成型性较好，一般不易出现过冷和相分离现象，并且对材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成本低。同时存在的缺点有：导热系数小，导致对热量变化的响应速度慢，密度较低，从而单位体积的储能能力较小，并且有机物一般熔点较低、不适于高温场合，易挥发、易燃、易被空气中的氧气缓慢氧化老化。

有机储热材料主要包括直链烷烃、脂肪酸、脂肪醇、多元醇以及高分子相变材料等，可以分为固-固相变和固-液相变两种。目前，常用的固-固相变有机储热材料包括：层状钙钛矿、高分子类聚合物和多元醇等。3

熔融盐类相变储热材料熔融盐类相变材料一般由碱金属的氟化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等组成，可以是单组分、双组分或多组分的混合物。一般应用于中高温领域，120～1000 ℃及以上。此使用温度范围的相变材料在吸收、储存了热量后，足够为其它设备或应用场合提供热动力，可以应用于小功率电站、太阳能发电、工业余热回收等方面。此类材料的研究重点仍在于开发高性能的新体系、优化现有体系。3

合金类相变储热材料合金类相变储热材料主要由单一金属或多种金属等组成的二元、三元或四元合金，其相变温度一般在 300 ℃以上，近几年出现10~300℃相变合金，相变焓可达700 J/g 以上。导热系数为十几W/(m·℃)，甚至更高。

20 世纪七八十年代起的美国Birchenall等4采用相图计算的方法及量热计、差热分析仪、差热扫描仪对含有 Al、Cu、Mg、Si、Zn 等元素的二元和多元合金热物性进行测定和分析，结果表明，该系列储热材料相变温度在507～577℃内，富含Al、Si 元素的合金储热密度最高，相变潜热在500kJ/kg 左右，同时具有较高的导热系数。接着，Fakas等5、Mobley6、Gasanaliev 等7、Maruoka 等8、Hoshi 等9对硅铝共晶、Cu 基、Pb 基、Sn 基、Zn基合金储热材料进行了研究，其性能见表 4，并将其应用于高温工业余热回收利用及太阳能热利用领域。黄志光等10对 Al-Si 共晶合金储热材料也进行了研究，结果表明潜热值随热循环次数的增加和保温时间的延长而提高。合金的固态比热容随含Si量升高而下降，但潜热则随含Si量的升高而提高。之后陈正荣等、邹向等、张仁元等、孙建强等、张寅平等、程晓敏等11对 Al-Si 合金、Al-Mg-Zn 合金、Al-Si-Cu 合金及其系列合金的性能以及合金相变材料与容器的相容性能进行了深入的研究。他们认为在中高温相变储热应用中，金属材料的储热性能比无机盐和有机材料占有明显的优势，且相变稳定性好、性价比高、使用寿命长。3

低熔点合金相变储热材料近几年来，Mc Cluskey等12认为由于高的密度和低的相变潜热导致金属相变储热材料在对材料重量较敏感的储热领域关注度不高。但对低熔点金属，尤其是以Sn、Bi、Pb、Cd、In、Ga、Sb 等金属元素组成的低熔点合金相变储热材料的研究都逐渐受到关注。

低熔点合金由于其独特的物理化学性质已被广泛应用于钎料、易熔合金保险丝、控温元件和模具制造业等，同时，低熔点合金具有熔点低、沸点高、化学活性低、导热系数大、密度高等特点，是一种潜在的热量存储和传输介质。3

Ga系低熔点金属储热材料该系列储热材料有望与传统的有机和无机储热材料进行竞争。由于电子产品中的低温焊料（钎料）具有极高的导热系数和较低的比热容，使其在亚微秒的时间内实现快速的充/释热，这类金属储热材料在对材料重量要求不高的领域有较好的应用前景。3

Pb-Sn合金Chen等13对Pb-Sn合金进行了研究，表明该相变储热材料的熔点为183 ℃，相变潜热为104.2 J/g。另一类低熔点相变储热材料是含有铅和镉的合金，这类储热材料往往受到环保条件的限制，但在军事或某些独立的民用领域仍然有较大的应用前景。3

复合类相变储热材料通过制备复合结构储热材料实现相变材料的微封装以解决相变材料的相分离、导热性能差、储热密度不高以及储/释热性能的结构优化等问题是目前储热材料研究的热点。复合结构储热材料的微封装主要通过微胶囊化以及定形结构实现。

微胶囊相变材料主要是以高分子聚合物或者无机材料为壁材、PCM 材料为芯材，采用固定形状包裹技术制备而成的复合结构储热材料。

微胶囊方法主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚合、喷雾干燥、相分离以及溶胶-凝胶和电镀等工艺。由于制备方法的不同微胶囊相变材料也表现出不同的结构，但以核壳结构最为多见。定形相变材料不局限于微胶囊的核壳结构，而是通过相变材料与基体的毛细作用保持复合材料的定形结构。制备方法主要包括基体材料与相变材料直接混合制备以及基体的预制结构与相变材料的熔融浸渗。随着微封装工艺的不断成熟，微胶囊结构、定形结构的复合材料制备方法都很好地解决了材料相变时的渗漏等问题，然而如何通过复合结构强化材料的热性能仍是目前的研究重点。3

复合结构相变材料的相变Zhang 等14探讨了原位溶胶-凝胶工艺对无机水和盐的微封装技术，发现二氧化硅作为壁材对水和盐进行微封装有效地减少了相分离，并得出相分离程度的减少是相变焓值增加的主要原因的结论。

同年 Song 等15探讨了纤维素作为壳层、二十烷作为相变材料的复合储热材料的新型合成方法并研究了其在天然橡胶中的应用。研究结果表明，微胶囊结构提高了储热材料的相变潜热，分析认为微胶囊化的二十烷相变潜热的提高归因于其在微胶囊内的结晶行为。微胶囊壁材阻碍了相变材料二十烷的结晶行为，致使相变材料呈现分步结晶和更大的放热特性，结论认为分步结晶过程间接地解释了熔融过程中相变潜热的增加。然而，高链烷烃作为一种常见的相变材料，文献都采用DSC和XRD等实验手段对高链烷烃作为相变材料在微胶囊内的分步结晶以及结晶温度的偏移进行较深入的研究，认为高链烷烃在几何受限效应中出现的旋转相是造成其特殊结晶行为的主要原因。随后，Chen等研究了自组装碳管复合有机相变材料的定形结构的相变特性，其相变潜热提高约为10%，指出自组装碳管与相变材料界面结合特性是其主要原因。尽管目前对于微封装相变材料提高相变潜热的机理研究并不完善，但是确实提供了一个从界面探讨复合结构材料相变特性的新视角。3

复合结构相变材料的导热微胶囊相变材料主要以高分子聚合物等有机材料作为壁材，导热性能差，另外微胶囊之间较大的界面热阻显著影响了材料在应用过程中整体的热传递特性。定形相变材料由于不局限于基体与相变材料的核壳结构，在增强材料的导热性能方面具有较大的优势，特别是以碳材作为结构基体材料在有机相变材料的性能优化方面得到了广泛研究。

Yavari等16通过熔融混合-加压成形的方式直接制备了石墨烯+PCM复合的储热材料，质量分数为5%的石墨烯含量实现了复合相变材料导热性能相比于纯相变材料高达4倍的提高。

Gao等17通过纳米碳管自主装与石蜡熔融浸渗制备的石蜡-碳管复合的定形结构材料（PW-CNTs）在实现相变潜热的提升的同时增加了复合结构材料的导热性能。

Li等18利用矿物与硬脂酸复合制备定形结构储热材料，利用微波强化结构，同时提高了材料的储热密度以及导热性能，并对复合材料的界面结构进行了探讨。3

储热材料总结（1）有机类储热材料在固体状态时成形性较好，一般不易出现过冷和相分离现象，并且对材料的腐蚀性较小，性能比较稳定、毒性小、成本低。但其导热系数小，导致对热量变化的响应速度慢，同时密度较低，从而单位体积的储能能力较小，并且有机物一般熔点较低，易挥发、易燃、易被空气中的氧气缓慢氧化老化。有机类储热材料与无机类陶瓷材料及碳材料复合是解决有机类储热材料存在问题的有效途径。3

（2）近期对无机盐储热材料的研究表明，对不同配方的新型熔盐的研究探索了潜在的、有应用前景的优良材料，对现有的熔盐体系进行掺杂实现性能优化也成为一个新的突破点，逐渐获得关注。对这些潜在材料的进一步研究和试验生产，为适应正在急速发展的各种储能系统的不同要求提供了可行途径。3

（3）最近由于合金类相变储热材料密度较高和相变潜热较低，导致其在对重量较敏感的储热领域关注度不高。但低熔点合金相变储热材料的研究逐渐受到关注。低熔点合金由于其独特的物理化学性质，已被广泛应用于钎料、易熔合金保险丝、控温元件和模具制造业等。此外，低熔点合金还具有沸点高、化学活性低、导热系数大、密度高等特点，是一种潜在的热量储存和传输介质。该系列储热材料有望与传统的有机和无机储热材料进行竞争。3

（4）微胶囊相变材料尽管有望解决材料相变时的渗漏、相分离等问题，但微胶囊在实现较好的封装效果的同时往往难以实现热性能的提高。定形结构相变材料更有利于平衡结构与性能之间的关系，实现复合结构储热材料的研究应用领域的拓展。复合结构储热材料的研究多集中在低温范畴，对中高温领域复合结构相变材料的深入研究才刚刚起步，拓展复合结构储热材料的温度应用领域、中高温材料的筛选以及从材料界面-结构-性能优化等多尺度问题的研究都是未来研究的重点。3

应用智能移动供热车智能移动供热设备简称移动供热车，是一种新型的余热利用与集约化供热模式，把工业余热储存到移动供热车上，为需要热能的地方输送热能。它主要由：储热柜、控制部件及放热/储热管道、载车等部分组成。产品的使用领域为工业生产、采暖、洗浴、洗涤、酒店、宾馆等需用分布式能源的场所。

风能热能储存风能与其他能源相比，具有蕴藏量大，分布广泛，永不枯竭的优势，但受天气和季节的影响非常大，遇到阴雨天和无风天气，则会造成电力供应紧张甚至中断，给广大使用该类可再生能源的用户，造成生产和生活的严重影响。风能通过浆叶转变成机械能，机械能通过发电机转变成电能，电能通过电热器转变成热能储存于储热材料中，当需要时可及时供应生产及生活中的热水、热风、热蒸汽。主要用于住宅、别墅、小型办公区域、边防哨所、公路收费站等取暖、洗浴及生活热水，还可应用于石油输送加热、沥青加热、农牧业采暖等领域。

太阳能热储存太阳能集热器把所收集到的太阳辐射能转化成热能并加热其中的传热介质，经过热交换器把热量传递给蓄热器内的蓄热介质，同时，蓄热介质在良好的条件下将热能储存起来。当需要时，即利用另一种传热介质通过热交换器把所储存的热量提取出来输送给热负荷；在运行过程中，当热源的温度高于热负荷的温度时，蓄热器吸热并储存，而当热源的温度低于热负荷的温度时，蓄热器即放热。

电力调峰热能储存随着经济的发展，我国电力市场呈现出新的特点：电力系统中的电力负荷峰谷差不断增大，电力负荷低谷期发电量过剩，而电力负荷高峰期发电量不足，不利于解决电力负荷的峰谷差问题。以热定电的运行模式已不适应现阶段国内电力、供热市场的要求，同时面临着新的运行模式的挑战。近年来我国民间和工业用电大幅上升，而在民用和工业热水供应、采暖、空调、工业干燥及电热电器上，利用储能技术来加快传统工业和民用电气产品改造，积极开发和利用储能锅炉和储能式设备及电热电器产品，甚至建立灵活机动的中小型储能热电站，量大面广和灵活使用谷期电力，是实现峰谷电价、改善电网负荷平衡和淘汰效率低下机组的切实可行的手段，也是使用廉价而又清洁的电力，改善城市环境的可行办法，在全国已经全面实行分时记度电价政策时，储热技术便成为工业和民用的热点。

工业余热间歇式储存器工业余热资源因为载体多样、分布分散、衰变快、不可储存、稳定性差等原因，一直未得到大量应用；工业生产过程排出的余热一般波动很大，而且与用热负荷的波动并不同步，所以实现工业余热的回收利用时，通过储热技术来平衡用热负荷是余热回收的重点，工业余热间歇式储存器主要用于蒸汽热能回收、烟气，热风热能回收。

结语储热技术基于大部分能量转化都是通过热能的形式实现这一事实，是最简单的一种储能方式，它在能源问题日益严峻的将来必将发挥越来越重要的作用。从静态功能上来讲，储热的热力学性能揭示了提高储热的质，即密度是其发展的内在要求，而研究开发新型宽温域储热材料是提高其储热密度的最有效途径。从动态功能上讲，更应该将储热放在整个热力系统和网络中，以通过对储热这一新模块的动态管理实现系统能源的最优配置，而要实现这一目的就必须对储热过程进行深入的研究和探索。2