[科普中国]-不可逆过程热力学

平衡态和可逆

以平衡态和可逆过程为基础的平衡态热力学理论已经相当完善，广泛应用于各种物理、化学过程的宏观描述。然而，在自然界，在物理、化学、气象、天体物理、生命科学、环境生态等领域所涉及的许多问题中，非平衡态的热力学系统和不可逆过程是大量存在的。例如活细胞中的核酸与其环境不断地交换着物质，又如太阳发出的能量稳流使地球大气层无法达到热动平衡等。因此，把热力学方法推广到不可逆过程已经成为迫切的需要，并逐步形成了新的研究领域——不可逆过程热力学，相应的微观理论是非平衡态统计物理。

局域平衡非平衡态的物理系统往往十分复杂，有的接近平衡，有的远离平衡。不可逆过程热力学通常只讨论满足局域平衡条件的非平衡系统，即各个局域体积元处于平衡态，仍可用状态参量及热力学函数描述。但同时这些热力学函数又是时间和空间的函数，设法建立它们的运动方程，这些方程规定了系统局域平衡而整体非平衡的性质，由于方程往往是非线性的，难于求解，近年来发展了一些近似计算方法，得到了一些有价值的结果。

理论介绍对于满足局域平衡条件的系统，可以认为平衡态的各种热力学函数仍适用于非平衡系统的局域体元中，热力学函数之间的关系也保持有效。这样，局域熵应为

式中{ρj}={(ρ1(r,t),ρ2(r,t),ρ3(r,t)…，ρn(r,t)}代表系统中各种物质的组分在t时刻的空间密度。如果是等温等压系统，局域熵同非平衡系统总熵的关系是

。另一方面，系统在总体上是不平衡的，{ρj}将随时间 t变化，其变化规律由守恒定律决定

式中fi({ρj})代表系统中组分ρj的变化率，它一般是ρ1,ρ2,…，ρn的非线性函数，Di墷2ρi描述的是因密度不均匀引起的扩散过程，Di是扩散系数。式（3)常称作反应扩散方程。以上各式，反映了系统局部平衡而总体不平衡的性质，所以，这些公式就在局域平衡条件下，把非平衡热力学系统的特性全部规定下来了。 上述方程的求解，因式（3)中的非线性函数fi({ρ})而变得困难。除了用近似方法进行计算外，里雅普诺夫微分方程稳定性理论，是一个有用的工具。按照里雅普诺夫理论，对于式（3)如果能找到一个函数V=V({ρj}),在某个定态的空间密度{ρj0}附近具有V≥0、dV/dt≤0的性质[设V({ρj0})=0],则此定态是稳定的；反之，若V≥0,而dV/dt≥0,则该定态不稳定。函数V 称里雅普诺夫函数。用稳定性理论可以简洁地得到近平衡区和远离平衡区不可逆过程热力学的基本图像。近平衡区是指在平衡态附近的区域。可以认为这里作用力比较弱，所以“力”（如温度梯度、浓度梯度等）同由它引起的“流”（如热流、扩散流等）之间的关系，可以用线性关系近似地描述

式中Ji是某种“流”，Xj是引起这种流的各种“力”，系数Lij具有如下的对称性

此关系称为昂萨格倒易关系。因此，近平衡区也称线性非平衡区，或简称线性区。在近平衡区或线性区，由于“力”和“流”的性质，可以引起各种具体效应，但非平衡系统最终要趋向稳定，这是其基本特性。这种特性曾被I.普里戈金以最小熵产生原理的方式给予表述。按照式（1)和式（3)，在非平衡系统中局域熵的守恒方程是

式中js为熵流密度，它描述局域体元与外界之间熵的转移；σ为局域熵产生，它描述局域体元内不可逆过程引起的熵的增加率。可以证明，在局域平衡条件下，σ的表达式为

系统的总熵产生为。

由热力学第二定律可知，σ≥0,P≥0。利用"流"和"力"之间的线性关系(4)和昂萨格倒易关系(5)，还可证明

上式表明，P是递减函数，只有达到定态时，其值才趋于稳定。换句话说，定态是熵产生取极小值的态，这个结论便是最小熵产生原理。从这里可以看到，在线性非平衡区，熵产生起着平衡态理论中热力学势的作用。同时，熵产生可选作判别线性非平衡区系统稳定性的里雅普诺夫函数。式（9)说明，这里系统总是稳定的，任何对定态的偶然偏离都将随着时间而消逝，系统又会回到原来的定态。所以在线性区不可能发生突变──使系统过渡到新的定态而呈现有序结构。

远离平衡区 此时非平衡系统“流”与“力”的关系通常是非线性的，所以也称这一区域为非线性区。不可逆过程热力学在远离平衡区所讨论的问题，是新结构形成的可能性，无序和有序的转化等等，无论从理论和实践上看，这些问题都有重要的意义。

在非线性区，系统的变化比在线性区复杂得多，但也有一定的规律。按照不可逆过程热力学的一般讨论，可以得到关系

这里 表示由力学改变而引起总熵产生随时间变化的部分。可见总随时间而减少。可以将式(10)写得更为具体一些，即

这就给出了所包括的具体内容。其δJi、δXj分别代表"流"与“力”偏离定态的变化,

则反映了“流”与“力” 关系中不满足式（4）的不对称部分。式（10）给出了非线性区系统随时间变化的一般判据，它也适用于线性区的情况。在线性区，由昂萨格关系及“流”与“力” 关系的对称性，可知

，所以

又因为对线性区有δxP≥0,这就满足里雅普诺夫稳定性条件，所以系统是稳定的。与前面的式（9）相一致。对于非线性区的一般情况，由

有可能为正、负或为零。因此对应非线性区中的系统，并不总是稳定的，有可能实现从稳定到不稳定的突变。这就是有序结构和其他复杂图形出现的条件。在这些系统远离平衡的现象中，人们对于自组织和混沌等现象最感兴趣。分析这些具体结构和图形，需要通过方程(3)结合所讨论的具体系统；在一定的边界条件下求解，并选择一些典型的模型以解出方程(3)。1

应用在物理学、化学系统中，热传导、扩散、电导、化学反应等是一些基本的非平衡现象，应用不可逆过程热力学的原理讨论这些现象，可以得到有意义的具体结果。在一些非平衡系统中，常常存在着多种不可逆过程的交叉现象。例如，在混合物体系中，浓度和温度均为非均匀时，就有热传导、扩散和它们的交叉效应。对于这些交叉效应，在线性区中，不可逆过程热力学已有很好的应用。在非线性区中，这种应用的范围更要广一些，除了物理、化学系统外，还可以应用于生命系统和生态平衡等问题。目前主要讨论的是流体、激光、电子回路、化学反应和生态等几个典型的系统。讨论的主要问题是自组织有序结构的形成、图形的分类、非平衡相变的条件，以及在混沌现象中的自相似结构等等。对这些现象的研究，丰富了不可逆过程热力学的内容。

对这类基础性问题的讨论中，涨落理论和随机过程的概念起着重要的作用。由多粒子体系的统计特性可以得到昂萨格倒易关系。随机过程理论可以讨论体系自发涨落与体系在外加强迫力作用下的宏观响应之间的联系。对于远离平衡现象，用随机过程理论可以讨论由于涨落的放大而引起非平衡系统的相变，导致新结构的产生。这些都能够加深对非平衡现象的认识（见耗散结构）。

近平衡区是指在平衡态附近的区域。在这里称为作用力的如温度梯度、浓度梯度等较弱，与由此引起的称为流的如热流、扩散流等之间近似地呈线性关系，故又称线性非平衡区 ，其基本特征是非平衡系统最终要趋于平衡。在线性区，非平衡系统中存在的一些交叉效应（如热传导和扩散的交叉效应）已由不可逆过程热力学作出了很好的解释。

远离平衡区的非平衡热力学系统中，力与流为非线性关系，亦称非线性区。处于非线性区中的系统并不总是趋于稳定，相反有可能实现从稳定到不稳定的突变，这就是有序结构的其他复杂图形以及非平衡相变出现的条件，其中人们对自组织和混沌等现象最感兴趣，这些问题的研究在理论和实践上都具有重要意义。2