[科普中国]-水热法

简述

对于任一未知的合成化学反应，首先必须考虑的问题是要通过热力学计算其推动力，只有那些净推动力大于零的化学反应在理论上才能够进行；其次还必须考虑该反应的速率甚至反应的机理问题。前者属于化学热力学问题，后者则属于化学动力学问题，两者是相辅相成的，如某一化学反应在热力学上虽是可能的，而反应速率过慢也无法实现工业化生产，还必须通过动力学的研究来降低反应的阻力，加快其反应速率；而对那些在热力学上不可能的过程就没有必要再花力气进行动力学方面的研究了，除非是先通过条件的改变来使其在热力学上成为可能的过程。

水热和溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。引申为常温常压难进行的反应。

最初，水热法主要是合成水晶，因此水热法的定义为：水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温（100～1000%）、高压（1～100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热法已被广泛地用于材料制备、化学反应和处理，并成为十分活跃的研究领域。其定义为：水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行的有关化学反应的总称。2

历史“水热”一词大约出现在150年前，原本用于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程，以后发展到沸石分子筛和其他晶体材料的合成，因此越来越多的化学过程也广泛使用这一词汇。水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究从最初模拟地矿生成开始到合成沸石分子筛和其他晶体材料已经有一百多年的历史。直到20世纪70年代，水热法才被认识到是一种制备粉体的先进方法。

无机晶体材料的溶剂热合成研究是近20年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。水热与溶剂热合成的研究工作近百年来经久不衰并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看，其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对高温高压条件下合成反应机理进行研究。由于水热与溶剂热合成化学在技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视对这一领域的研究。2

特点1．水热法的优点

水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其他湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应的水的蒸汽压是0.3～4MPa。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，避免了可能形成微粒硬团聚，也省去了研磨及由此带来的杂质。水热过程中通过调节反应条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。既可以制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。可制备金属、氧化物和复合氧化物等粉体材料。所得粉体材料的粒度范围通常为0.1μm至几微米，有些可以达到几十纳米。

水热与溶剂热法的反应物活性得到改变和提高，有可能代替固相反应，并可制备出固相反应难以制备出的材料，即克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质。水热条件下中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物，并能进行均匀掺杂。

相对于气相法和固相法水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷极少、取向好的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。所得到的粉末纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、利于环境净化等。

2．水热法的不足

水热法一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程影响因素的控制等很多方面缺乏深入研究，还没有得到令人满意的结论。

水热法需要高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热法的发展。因此，水热法有向低温低压发展的趋势，即温度低于100℃，压力接近1个标准大气压的水热条件。2

类型水热法按反应温度分类可分为低温水热法，即在100℃以下进行的水热反应；中温水热法，即在100～300℃下进行的水热反应；高温高压水热法，即在300"C以上，0.3GPa下进行的水热反应。

水热法按设备的差异分类，可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)和微波场等。

根据研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，典型的反应有如下类型：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热晶化。2