[科普中国]-电结晶

概述

铜阴极沉积物结晶颗粒的大小和晶体之间联系的紧密程度，对阴极铜质量影响甚大。当结晶颗粒粗大时，晶体之间的联系松弛，间隙较大，在这些间隙里容易机械的粘附某些杂质，致使阴极铜的杂质含量增高。相反，颗粒细小而致密的沉积构造，就可以避免杂质的机械污染。

所谓电结晶过程就是指从阳离子在阴极放电出现自由原子形成结晶核，到构成晶体并在阴极表面形成金属层为止的全过程。通常把电结晶过程看作是由几个独立阶段构成的。从立体晶核的形成开始，晶核的生长是以一定速度进行的，并且沿着金属薄层的每一面周期性的产生和传递来完成，随着新的(平面的)晶核的形成，在界面上形成了金属层。

阴极极化作用直接影响着沉积物的结晶组织。即欲使结晶核心形成，必须要消耗附加能。也就是说，只有在较高的阴极极化作用下进行电解时，使晶核的生成速度大于晶核的成长速度，才能促使生成细小结晶的金属沉积层；反之，在不大的阴极极化作用下电解时，结晶核心形成的速度便降低，因而所获得的沉积层较粗，甚至出现异形结晶；但若阴极极化过大，使晶核生成速度过快，来不及成长为晶体，结果得到的是非晶体的粗疏的海绵物。1

电结晶过程金属离子在阴极上的电积与电结晶过程是紧密相联的，而电结晶又是一个相当复杂的过程，即使在最简单的情况下，例如生成的电积面只是原有晶面的继续发展，这一过程也至少是由放电及结晶两个过程所组成。实际电沉积过程往往还涉及新晶粒的生成问题，因此情况还要复杂一些。影响晶面和晶核生长速度的因素很多，如温瘦，电流密度、电极电位、电解液组威(络合剂、阴离子、有机添加剂等)等等都是，它们对电积物的结构、密致程度等都有很大的影响。这里我们主要介绍两方面的内容：讨论原有晶面的继续生长过程以及新晶粒的生长条件。

晶面的生长过程众所周知，即使在理想晶体的表面上各点也是不等位的，因而电结晶过程只能在析出能量较低的少数私生长点’’或“生成线”上进行。

根据这样的晶面生长模型就有两种可能的机理： ’

①放电过程在“生长点"上发生。此时放电的金属原子即行排列在金属晶格上。按此机理，放电过程与结晶步骤是同一的。

②放电过程是在晶面上任何地点上发生，而形成晶面上的“吸附原子’’，然后这些吸附原子通过表面扩散作用移到“生长点”上。

按照这种机构放电过程与结晶过程是分别进行的。

对于第②种机理，若吸附原子向“生长点"扩散为一控制性步骤时，则在阴极设化时就会出现由于吸附原子表面浓度超过平衡时的数值，使电极极化，出现了“结晶超电压"。

根据原子扩散原理，显然只有由于生长点附近放电而形成的吸附原子才具有较大的机会能扩散到生长点上来实现结晶过程，这就造成电极上电流密度的分布不均匀。因此，对于某些金属的电积过程，为生成完整的晶面， “结晶超电压"是一种不利的因素。

但是，例如在 体系中的情况正好与上述情况相反，在铅电极上因通过外电流而生成的吸附原子以很快的速度达到生长点而实现结晶过程。这时吸附原子的表面浓度与平衡数值比较不会有多大改变，此时外电流的分布也是比较均匀的。这种吸附原子与晶格原子之间存在快速交换对生成完善的晶面是有利的。在实践中观察到铅电极表面具有“自动平滑化”的能力，可能与此有关。

上述是按理想晶面生长的情况，而实际晶面情况可能有所不同。例如，在理想晶体生长过程中，每当一层晶面长满而必须开始另一层时需要先产生能量较高的二度晶核，为此应出现周期性超电压增大。但是，在实际晶体生成时却完全观察不到这种现象。看来主要的区别在于实际晶体中总是存在大量的位错。如果晶面沿着这些位错生长，特别是螺旋位错生长，就不需要建立新晶面。

晶核的发生金属离子在电极上还原时不但可能引起原有晶面的生长，还可以生成新的晶粒。如果电结晶过程主要按前一种机理进行，则生成的电积层是由粗大的、晶粒所组成。如果电结晶过程中能大量生成新的晶粒，由于每一晶粒的几何尺寸是比较小的，这时电沉积层往往就比较密致。由此可见，新晶粒的生成速咬是决定电沉积层结构的重要因素之一。

我们知道，自饱和溶液中生成新的晶粒或是自饱和蒸气中凝结而得到新的液滴都不能在平衡状态下实现，而是需要一定的“过饱和度’’(偏离平衡)才能以可察觉的速度进行。在电结晶过程中为了要生成新的晶粒也需要一定的相应于上述“过饱和度"的“超电压”。

为什么在新的独立相生成时总要出现这种过饱和现象呢?

首先应当了解“伟相"(例如大的晶体)与“微相”(例如细小的晶体)有着不同的化学位；由于后者比前者有着更大的表面，因而每一克分子物质也就有着更大的表面能与总能量。由于这种能差别，微小的晶体具有较大的溶解度，微小的液滴具有较高的蒸气压，而由微晶组成的金属电极也就具有较负的电极电位。在大晶体的饱和溶液中对微晶而言是不饱和的，因而它们也是不稳定；同样在大晶体的平衡电极电位下微晶也是不稳定。不难理解，只有过饱和溶液中微晶才是稳定的；而且电位愈负，可以稳定存在的微晶的临界尺寸也愈小。如果偶然生成的微晶没有达到这种临界尺寸，则这种微晶就会很快的再溶解，而极少有机会继续长大。因此，对于结晶过程(或电结晶过程)而言，这种具有临界尺寸的微晶就相当于“活化过渡状态”，而形威这种大小微晶所需要的能量就相当于结晶过程的活化能。形成这种大“’微晶的速度也就是新晶粒的形成速度。在过饱和度较大的溶液中或是在较负的电极电位下，由于微晶的临界尺寸较小，它们的形成功也较小，因此新晶粒的形成速度就要大一些。

对于在理想晶面上二度晶核的形成速度与超电压间的关系为：

式中：a，b均为常数。由此可见，随着超电压卵的增大， 新晶核的形威速度将迅速增大。

综上所述，如希望得到由数目较多的晶粒所组成的电沉积层(一般说来这种沉积层也是较紧密、细致的)就必须增大电极的极化。及之，在平衡电位附近得到的电沉积层往往是由粗大的晶粒组成。

影响电积层结构的因素增大电流密度，可以提高电极的极化，从而得到密致的金属电沉积物。在生产条件下为了强化生产过程，力求增加电流密度，不过必须受到某些条件限制。在高电流密度下，放电离子在阴极附近的浓度很稀薄，扩散不能保证供应，结果可使晶体向着此种离子浓度较大的液层方向生长，形成树枝状、放射状等结晶。超过一定限度的电流密度，使得杂质和氢气同时析出。氢离子的放电常常使阴极附近溶液的酸性减小，甚至成为碱性，增加了形成金属氢氧化物或碱式盐沉积的危险，这时得到的沉积物质量变坏。

为了增大极化，最好能设法减小电极反应本身的可逆性。在电镀工业中大量使用各种含有络合剂(特别是氰化物)的溶液来获得性质优良的镀层，就是符合这一原理。只有电极反应可逆性比较小的金属(如、i等)才有可能自简单溶液中以比较均匀、平滑的形式电积出来，但在这种情况下获得的镀层的质量比自络合物溶液中获得的终究还是要差一些。

提高极化的另一个有效的方法是加入各种表面活性物质。在电结晶过程中这些物质的作用是多方面的，除了减小放电步骤的可逆性外，这些物质还可以吸附在原有晶面上，特别是生长点上，因而减慢了晶面生长速度。此外，由于表面吸附作用能减低表面能，加入表面活性物质可以降低微晶的形成功，这也是有利于新晶核的生成。但使用这种方法的缺点是电沉积层中往往因此而含有较多的有机夹杂物。

升高温度对电沉积物结构的影响有两个相反的作用，一方面它能促进扩散，因而能阻止在高电流密度下生成树枝状或海绵状的沉积物，另方面能增大晶粒的成长速度而有利于析出大结晶的沉积物。其次，升高温度能降低氢的超电压，有利于氮的析出而使溶液的酸性减低，因而也就便于生成碱式盐沉淀。在适当温度下，上述三个因素中第一-令因素常占优势，能改善沉积物的质量，但在较高温良时，相反质量变得较差。

温度对极化亦即对电结晶的影响可以通过温度与电流强度的对数的关系来表示。对电化学极化和浓差极化而言，从实验中得知成一直线关系。

但对于金属的电结晶过程，它们间的关系不是直线，而是具有最高点的曲线，如图右图所示。曲线的最高点的温度就相当于形成晶核速度最大时的温度。2

主要形态在电结晶的早期研究工作中，非常注重描述晶体生长的各种形态，使用Nomarsky干涉相衬显微镜和偏振光测量技术，观测到主要有以下几种形态：

(1)层状。层状是电结晶生长的常见类型。层状生长物具有平行于基体某一结晶轴的台阶边缘，层本身包含无数的微观台阶，晶面上的所有台阶沿着同一方向扩展。层状的形成是微观台阶聚拢作用的结果。层状形态的台阶平均高度达到50nm左右就可观察到层状结晶生长，有时每层还含有许多微观台阶。

(2)棱锥状。电沉积层表面有时呈棱锥状，常见的有三棱锥、四棱锥和六棱锥。棱锥状是在螺旋位错的基础上，并考虑到晶体金属的对称性而得，棱锥的对称性与基体的对称性有关，锥面似乎不是由高指数晶面构成，而是由宏观台阶构成的，锥体的锥数不定。

(3)块状。如果基体的表面是低指数面，层状生长相互交盖便成为块状生长。然而块状生长更常被视为棱锥状截去尖顶的产物，截头可能是杂质吸附阻止晶体生长的结果，截头棱锥向横向生长也可发展成块状。

(4)屋脊状。当溶液很纯时，屋脊状生长主要出现在(110)面上，如果溶液不纯也可能出瑚在其他取向的晶面上。屋脊状生长的形成机理有待进一步研究，不过有人认为屋脊状生长是层状生长的一种特殊形式。屋脊状是在吸附杂质层存在的情况下，层状过程中的中间类型，如果加入少量表面活性剂，屋脊状可以在层状结构的基底上发展起来。

(5)立方层状。立方层状是介于块状与层状之间的一种结构。

(6)螺旋状。在低指数面的单晶电极上偶然可以观察到螺旋状的生长形态。在铜和银的电结晶情况下，只有当溶液的浓度很高时才能出现螺旋状生长。此种生长对表面活性物质很敏感，采用方波脉冲电流可以增加螺旋生长出现的概率。螺旋状是指顶部的螺旋形排布而言，它可以作为带有分层的棱锥体出现，台阶高度约为l0nm，台阶间隔为1一l0nm，而且随电流密度的减小而增大。

(7)晶须状。晶须状是一种长的线型单晶体，在晶须生长时，侧向生长几乎完全受到抑制、故没有侧向分支现象。晶须在相当高的电流密度下，特别是当溶液中存在有机物的条件下容短形成。而且溶液中必须有杂质(添加剂)存在。

(8)枝晶状。枝晶状是一种针状或树枝状结晶，是呈苔藓状或松树叶状的沉积物，其空间构型可能是二维的或三维的。枝晶实际上是单晶的构架，枝晶的主干与枝权同晶格中的低指数晶向平行，主干与枝权的夹角是固定的。它常常从低浓度的简单金属盐和熔融盐中得到，当电解液中有特性吸附的阴离子时，也容易获得枝晶。枝晶凸出物的生长速度比电极表面其他位置的生长速度快得多，其基本原因是在枝晶顶端的周围存在球面扩散场，而在电极表面的其他位置上是平面扩散的，前者的扩散流量比后者的大。枝晶顶端的曲率半径越小，球面扩散流量越大，因此球面扩散有利于细小枝晶的生长。铅的电沉积生长属于枝晶生长，改变溶液浓度或液膜厚度，枝晶侧枝的长短、粗细、大小亦发生变化，这主要取决于沉积体周围金属离子的数量和离子的传输速度。

不过，枝晶的顶端越细，表面能对电极反应速度的影响越大，故为了达到最大生长速度，移晶顶端的曲率半径必须保持某一最佳值。3

电镀液的组成工业上采用的大多数电解液是电解质水溶液为镀液，也有用有机溶剂或熔盐为电解质进行电镀。周期表中大约有30多种金属可从水溶液中电沉积，而Li, Na, K, Be, Mg, Ca则不能从水溶液中电沉积，而必须采用非水溶液或熔盐。

一般电镀液组成如下：

1）主盐－即被沉积金属的盐；

2）被沉积金属的络合剂；

3）提高导电性的导电盐；

4）加入稳定剂以防盐的水解；

5）缓冲剂以稳定PH值；

6）改善镀层物性的组分；

7）帮助阳极溶解的组分，主要是破坏“钝化”，促进阳极溶解，维持金属离子浓度相对稳定；

8）加入某些特殊添加剂，以达到某种目的：如光亮剂、整平剂、润滑剂、应力消除剂、硬化剂等。

影响镀层质量的主要因素有：

①电流密度。在低电流密度时，镀层晶粒较大，反之则生成很多小晶粒，镀层细密，但电流密度过大会出现枝状晶体和气孔。

②络合作用。加入络合剂，增大过电位使镀层结晶致密，而且光滑美观。

③有机添加剂。由于有机活性物吸附作用（如硫脲，聚乙二醇）可使镀层晶格致密，色泽光亮；加入表面活性剂可以减少针孔和麻点，有的具有整平作用。

④PH值。PH值太大会引起沉淀，过小会使氢放出，引起氢脆，使镀层质量下降。

几种典型的电镀过程：

(1)单金属电镀；

(2)合金电镀；

(3)复合电镀；

(4)熔盐电镀。