[科普中国]-表面热力学

简介

表面物理是近十几年发展起来的一个综合性的研究领域, 而表面热力学早在十八世纪七十年代就奠定了基础统计热力学的主要创始人吉布斯对表面热力学倾注了极大的热情, 并作出了重要的贡献表面热力学对胶体、催化、吸附与分凝等现象的物理化学分析起着重要的作用十九世纪初, 由于晶体生长技术研究的需要, 表面热力学取得了新的进展, 得出了关于晶体表面平衡位形和稳定性的基本定理, 形成了所谓“几何热力学”的分支最近, 由于超高真空技术和表面物理的迅猛发展, 表面热力学日益显示出它的重要性随着气体放电物理与受控核聚变研究的进展, 利用等离子体的表面处理、电极表面现象、等离子体与金属表面相互作用的研究均已广泛开展可以预期, 表面热力学将获得迅速的发展1。

表面现象的重要性一般热力学研究二相问题如汽液二相的平衡时, 往往仅考虑汽相与液相这两个体相, 即可得出著名的克劳修斯-克拉拍龙方程这是当体相起主要作用,可忽视两相间的界面表面相所起的作用时, 才能这样处理然而, 在许多重要的物理与化学问题中, 不能忽视表面的影响很容易设想, 当物体被劈开时, 物体的总表面将增大例如将每边长为厘米的立方体分割成每边长为毫微米的小立方微粒时细分散的金溶胶即如此, 微粒的总表面积将会达到六千平方米由此可见, 在这些情况中不容忽视表面, 因而在胶体的物理化学中, 必须考虑表面热力学效应在固体表面相这一薄层中的原子既受到体内的束缚, 又受到环境的影响, 它的成份、结构和性质与体内不同物体表面的这些特性, 对它的许多物理化学性质影响很大例如白金是一种很好的催化剂, 但现代的实验结果表明,平整超净的白金单晶表面并没有催化作用此外, 辛费尔特双等指出, 表面催化反应率随催化物表面成份而改变。

半导体表面现象的分析也极为重要例如, 巴丁等关于半导体表面的理论分析成为晶体管实验研究的主要依据半导体表面由于受外界影响而产生的表面效应远不如体内效应那么稳定, 因此较难控制, 它严重影响半导体器件的稳定性和可靠性半导体表面氧化层中杂质的分布也密切影响着半导体器件的性质在半导体器件进一步微型化的研究中, 半导体表面的物理化学性质起着决定性的作用表面研究对于电子技术,特别是计算技术的发展有重要影响例如, 利用分子束外延技术可在几十埃范围内严格控制薄膜晶体, 从中发现了许多有意义的新现象, 制成了半导体激光器用的新材料此外, 诺格尔等指出, 薄膜超导的转变温度随表面吸附分子的性质而迅速变化金属的腐蚀、蚀刻与氧化, 这些都与金属的表面性质有关阴极电子学的一个重要课题是提高阴极电子的发射本领, 这就需要获得具有低功函数的金属表面总之, 在现代科学技术发展中, 表面科学占有相当重要的地位。

研究表面物理的理论方法一般说来, 研究表面物理有三种不同的方法, 但它们是彼此相互补充和相互联系的。宏观或热力学方法。众所周知, 热力学从宏观上给出各物理量间的联系在热力学教程中, 一个熟悉的例子是可得出定压比热, 与定容比热, 间的确定关系, 容易测, 而实验不容易测定的量。就可通过热力学关系推算表面热力学同样如此, 例如它给出表面吸附物质的浓度和包围表面的气相压强间的确定关系又如表面张力是表面研究中的一个基本物理量, 但固体的表面张力极难测定, 它就可以通过热力学关系从别的可测量的热力学量推算出来二微观理论方法它研究分子与分子间的相互作用问题例如被吸附分子与基层分子间的相互作用问题, 载流子在半导体表面层的散射问题等等微观表面理论一般用量子力学来进行处理量子力学在分子与原子这两个物质结构层次上应用时相当准确自从电子计算机出现后, 致力于对化学分子进行量子力学计算的量子化学理论已获得迅速的发展从量子力学原理建立起的晶体电子能带理论对表面层的研究也起着重要作用三统计物理方法。例如, 固体表面的性质归根到底必须从所含原子间的相互作用力来算出统计物理方法是把上述微观理论方法与热力学方法联系起来, 其主要课题是把微观性质按确切的统计方式综合起来, 从而给出可由实验上测定的宏观量的表达公式2。

表面热力学分析从表面热力学的名称就知道它的主要研究对象是表面相的热力学性质这正是一般热力学所忽视的要把热力学原理应用到表面分析, 首先遇到的问题就是如何划分体相与表面相第二个问题是考虑了表面相后, 热力学的基本方程应作怎样的补充修改我们知道, 两个不同的体相的分界区就是表面形象点说, 液体与气体两体相交界处的液体面上, 有一层“膜” , 这层膜就是表面由于这层“膜”的作用, 杭州虎跑的泉水能高出杯子很厚的一段而不溢出来。毛细管中的弯月面的形成, 也是表面的作用怎样确定表面相的范围呢一个很自然的想法是把表面作为厚度很薄的一层这就是说它与体相的差别只是表面相的厚度小而体相的厚度大事实上, 对表面相的热力学分析并不是一个简单的问题这是因为表面相的厚度, 是一个很难精确确定的量因此, 为了分析表面相的热力学状态性质, 还必需找出与表面相厚度, 无关的热力学不变量这样才不会因表面相厚度, 值选取的不同, 而影响各热力学量的值, 使整个分析包含不确定性。

在表面热力学中比较常用的确定表面相的另一种方法是吉布斯首创的按照吉布斯规定, 二体相间的交界面规定成一个无限薄即厚度为零的几何界面,这个几何界面就是表面相的范围几何界面一旦确定,所有热力学广度量就可依这个几何界面确定出它们在体相与表面相中的相应值3。