[科普中国]-萃取变更剂

简介

萃取变更剂，又称烷基胺，有机胺。是一类以氮原子为萃取功能基的萃取剂的总称，包括伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N及季铵盐R4N+X-等四种。作为萃取剂的烷基胺的相对分子质量通常在250～600之间。它们对金属离子的萃取属阴离子交换或离子缔合机理。伯、仲、叔胺属于中等强度的碱性萃取剂，在酸性介质中必须先与氢离子（H+）后，才能萃取如FeCl4_、CoCl42-、ZrO(SO4)22- 和UO2（SO4）22-等金属络阴离子。季铵盐为强碱性萃取剂，本身含有铵阳离子R4N+，所以既可由酸性溶液或中性溶液中萃取，又可由碱性溶液中萃取，如由碳酸盐溶液中萃取UO2（CO3）34-络阴离子1。

萃取变更剂参与烯丙基化反应萃取变更剂参与烯丙基化反应是过渡金属催化的烷基胺碳一氮单键断裂的一类最重要的反应类型。最早的一例烯丙基胺的烯丙基烷基化反应是在1980年由Trost报道的，作者是在制取多取代的砒咯时，发现产率很低，为了研究反应的历程从而设计了如下的反应，采用四三苯基麟把作为催化剂，二甲氧基苯基甲基取代的仲胺与节胺在醋酸的作用下发生了烯丙基烷基化反应。虽然作者没有给出反应具体的信息，但是作为开拓者，Trost首次发现了烯丙基胺可以作为亲电试剂在过渡金属的催化下与其他亲核试剂发生烯丙基化反应。

第一次对烯丙基胺参与的过渡金属催化的烯丙基化反应做了比较系统研究的是1983年前苏联的Dzhemilev小组报道的烯丙基叔胺与亚磺酸的反应。作者采用烯丙基二乙胺或者烯丙基环己基胺作为底物，使用Pd(acac)2与三苯基磷原位反应生成活性的三苯基麟吧催化剂，加入三乙基铝作碱，与苯基亚磺酸或者叔丁基亚磺酸反应，甲苯中回流5小时能以较高的产率得到矾类化合物。即使在现在，这也是合成的一种非常有效的方法2。

萃取变更剂的重排反应过渡金属催化下的重排反应是一类比较古老的反应，而烷基胺的重排报道得相对较少，日本大阪大学的Muraha,shi对把催化烯丙基烯胺的重排反应做了比较细致的研究。1985年，Murahashi用四三苯基磷把和三氟乙酸作催化剂，以苯作溶剂，50℃回流实现了烯丙基烯胺的重排反应，以较高的产率得到不饱和的的亚胺。

萃取变更剂的偶联反应萃取变更剂的偶联反应是除烷基胺的烯丙基化反应外过渡金属催化的碳一氮单键断裂的另一种重要的反应类型，早在1980年，前面提到的发现把催化下烯丙基烯胺一重排反应的日本大阪大学的Murahashi就发展了一例金属钉催化的叔胺与苯基硒化钠或苯基硒化铿的交叉偶联反应。由于这两类有机金属试剂对活泼氢比较敏感，所以底物胺中不能有活泼氢的存在，如果采用伯胺或仲胺反应，需要将活泼氢用TMS基团保护起来，才能在钉的作用下与苯基硒化铿发生偶联反应，得到烷基芳基硒化物。

总结2012年，兰州化学物理所的黄汉民研究员采用对称的二氨基甲烷作亲核试剂，与烯烃反应，在零价把的催化下，发生类似Heck反应，得到烯丙基叔胺。反应的产率基本都在80%以上，作者还对反应的机理进行了详细的研究。通过二氨基甲烷与把的直接作用，作者制得了反应关键的铭氮的三元环中间体，通过中间体直接与烯烃作用，以43%的产率得到了烯丙基叔胺，从而证实了铭先通过氧化加成插入到烷基胺的碳一氮单键之间，然后再发生Heck反应的机理3。