[科普中国]-高温腐蚀- · 科普中国网

简介

高温腐蚀并没有严格的温度界限，通常认为，当金属的工作温度达到其熔点(绝对温度)的30%～40%时，就可认为是高温腐蚀环境。

在石油化工、能源、动力、冶金、航空航天等领域，普遍存在着高温腐蚀问题。针对不同的高温腐蚀环境，可以采用不同类型的材料，或采用耐高温腐蚀涂层进行防护。

高温腐蚀又称煤灰腐蚀，它是指高温积灰所生成的内灰层含有较多的碱金属，它与飞灰中的铁铝等成分以及烟气中通过松散外灰层扩散进来的二氧化硫发生较长时间的化学作用，其结果便生成了碱金属的硫酸盐等化合物。熔化或半熔化状态的碱金属和硫酸盐复合，会与再热器和过热器的合金钢发生强烈的氧化反应，使壁厚减薄、应力增大，引起管子产生蠕变，管壁更薄，最后导致因损坏而爆管。

高温腐蚀与燃料的成分有关，高碱和高硫燃料的腐蚀比较严重。另外，高温腐蚀与温度也有关，腐蚀从550～620℃时开始发生，灰分沉淀物的温度越高腐蚀速度就越快，约在750℃时腐蚀速度最快。1

产生因素影响水冷壁外部腐蚀的最主要原因是水冷壁附近的烟气成分和管壁温度。具体地说，由于燃烧器附近火焰温度可高达1400℃左右，因此，煤中的矿物成分挥发出的腐蚀性气体较多，为受热面的腐蚀创造了条件。另外，由于燃烧器区域附近水冷壁管的热流密度很大，温度梯度也很大，管壁温度常达400～450℃，这对管壁的高温腐蚀也起着不小的作用。

锅炉水冷壁管子金属在氧、硫等氧化剂的作用下，发生氧化反应，产生高温腐蚀。当烟气和积灰层中含有腐蚀性成分时，管子将发生腐蚀，甚至造成爆管。2

燃煤锅炉水冷壁上发生的高温腐蚀通常属于硫化物型高温腐蚀，主要由烟气中的H2S气体造成。在燃烧区域烟气中氧含量较低并存在还原性气体(如CO、H2等)时，煤中的硫和氯会生成H2S和HCI气体，并与水蒸气形成腐蚀性较强的酸性气体，与管壁金属氧化膜发生腐蚀反应，从而使金属表面的保护膜遭到破坏。3

燃煤锅炉的高温腐蚀燃煤锅炉的高温腐蚀通常有两种类型，即硫酸盐型高温腐蚀和硫化物型高温腐蚀。

(1)硫酸盐型高温腐蚀

锅炉在运行时，管壁中的铁与氧反应会生成一层很薄的氧化铁(Fe2O3)，该氧化铁对管壁具有很好的保护作用。但是，在过热器、再热器烟气侧产生硫酸盐型高温腐蚀时，会破坏这层稳定的氧化铁保护层，管壁会因腐蚀而变薄，严重时导致爆管事故。

当燃煤中含有碱金属氧化物Na2O、K2O(以下合用M2O表示)时，在高温下就挥发成气态，气态的碱金属氧化物碰到温度较低的管壁时，就凝结在管壁表面，并与烟气中的SO3反应形成碱金属硫酸盐Na2SO4、K2SO4(以下合用M2O表示)。该碱金属硫酸盐的熔点很低，当它们以液态附着在管壁上时，会捕捉烟气中的飞灰颗粒而形成一层积灰。积灰中的氧化铁起着催化剂的作用，将SO2进一步氧化成SO3，使管壁附近的SO3浓度达到较高的水平。在此条件下，碱金属硫酸盐M2SO4与Fe2O3(包括管壁上的氧化铁)和SO3反应形成复合硫酸盐M3Fe(SO4)3，由于复合硫酸盐M3Fe(SO4)3的熔点也很低，在550～710℃的范围内为液态而流走，这就破坏了管壁的氧化铁保护层，使管子遭到腐蚀。其中，在650～700℃范围内的腐蚀最强烈。由于硫酸盐型高温腐蚀发生在550～710℃的温度范围内，所以该腐蚀大多发生在过热器和再热器的出口管段及其悬挂件上。

由以上分析看出，产生硫酸盐型高温腐蚀的条件是：灰分中有易升华的碱金属氧化物(Na2O、K2O)、烟气中含有SO3气体和使复合硫酸盐熔化的温度。

(2)硫化物型高温腐蚀

硫化物型高温腐蚀主要发生在火焰冲刷水冷壁的情况下。当煤中含有黄铁矿(即硫化铁Fes2)，火焰直接冲刷水冷壁时，部分未燃尽的煤粉颗粒会黏附在水冷壁上，硫化铁由于受热而分解出游离状态的原子硫和硫化亚铁。在还原性气体中，游离态的原子硫可单独存在。当管壁温度达到350℃以上时，游离态的原子硫与铁反应生成硫化亚铁，使管壁受到腐蚀。在炉膛内的还原气氛中，H2S气体可加快硫化物型高温腐蚀，并直接腐蚀金属管壁，其化学反应为：FeO+H2S→FeS+H2O

此外，硫化亚铁还会被氧化，形成磁性氧化铁Fe3O4和SO2，而生成的SO2在飞灰中催化剂的催化作用下，反应生成SO3，使烟气中SO3气体的含量增加，进一步加剧了硫酸盐型高温腐蚀，即3FeS+5O2→Fe3O4+3S02

由此看出，燃煤中含有较多的FeS2，火焰直接冲刷水冷壁和管壁附近为还原性气氛，是产生硫化物型高温腐蚀的条件。4

高温防护涂层应用及研究几乎所有的实用金属和合金都会发生高温氧化和腐蚀。理解其机制，设计和发展防护涂层，预测材料及防护涂层在高温服役环境中的退化和寿命，有着重要的科学意义和应用价值。典型的高温防护涂层有3类：扩散涂层、MCrAlY包覆涂层和热障涂层体系。我国学者在高温涂层的研究方面，卓有成效地开展了工作并取得显著成果。

高温防护涂层方面的研究，可包含以下几方面：已有涂层的性能提高研究；涂层制备新途径探索；新防护涂层体系设计和制备及性能研究，具体如下：

(1)热障涂层。新型TBC材料的设计、制备和性能研究；热障涂层体系的力学性能研究；TBC/粘结层(BC)、TBC/氧化膜(TGO)、TGO/BC及BC/材料基体界面的破损行为研究。

(2)纳米晶和超细晶结构涂层。包括新型制备方法研究；纳米晶结构热稳定性及其增强研究；成分改进与复合设计研究等。

(3)搪瓷涂层。主要涉及涂层强韧化设计和性能研究以及搪瓷高温反应理论研究。

(4)复合涂层。根据活性和惰性金属、氧化物陶瓷等材料的不同物理、化学和力学性质，进行复合设计和制备力学性能和抗高温腐蚀性能皆佳的高温防护涂层。开辟制备高温防护涂层的新途径。