[科普中国]-拉乌尔定律

定义

拉乌尔定律（Raoult's law）：物理化学的基本定律之一，是法国物理学家F.-M.拉乌尔在1887年研究含有非挥发性溶质的稀溶液的行为时发现的，可表述为：“在某一温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂的摩尔分数”。

该定律是于1887年在实验基础上提出的，它是稀薄溶液的基本规律之一1。

表达式其数学表达式为：

p=p*nA/（nA+nB)

其中：

p ：溶液的蒸气压

p*：纯溶剂的蒸气压

nA：溶剂的物质的量

nB：溶质的物质的量2

拉乌尔定律的解释应考虑分子大小拉乌尔定律的一个重要应用是常常被作为理想溶液的定义（尽管在不同的物理化学教科书中有不同的叙述）。理想溶液要求体系中任一组分在全部浓度范围内（或在作为理想溶液处理的浓度范围内）都符合拉乌尔定律, 进而可得到拉乌尔定律的热力学表示式, 并导出理想溶液的一些性质。

在引入拉乌尔定律之后, 不可避免地要对拉乌尔定律作出定性的解释, 但解释往往仅涉及到分子间的相互作用。例如, 有这样一种解释：如果溶质分子和溶剂分子间相互作用的差异可以不计, 则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了单位体积中溶剂分子的数目, 因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂的分子数目, 以致溶剂与其蒸气压在较低的溶剂蒸气压力时就可达到平衡, 亦即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的为低。在不同的教材中都有类似的表达, 它们都是基于组分间的分子不存在占优势的相互作用当我们考察实际溶液对拉乌尔定律的偏差时, 这样自然地就把偏差归因于各种分子间的相互作用的不同。例如, 在由丙酮和二硫化碳组成的体系中, 两者都对拉乌尔定律产生正偏差, 这便是由于溶剂分子和溶质分子之间的相互作用（吸引力）小于同种分子之间的相互作用, 从而使得二者的分子在溶液中变得比其在自身的纯态中更容易逃逸, 故都产生正偏差。在都对拉乌尔定律产生负偏差的体系中, 例如, 由丙酮和三氯甲烷构成的溶液, 由于异种分子之间的吸引力大于同种分子间的相互作用, 因而两者的逃逸能力都比在其自身形成的纯态中为低。但是仅从分子间相互作用的大小来解释, 在某些情况下是不够的。

在溶质的分子较溶剂的分子为大时, 也可以看到对拉乌尔定律的偏差。这个现象在高分子溶液中特别显著。一般在溶质与溶剂的摩尔体积比超过10:1时, 便可观察到对拉乌尔定律的偏离。

溶质分子体积增大对溶剂蒸气压的影响同样可以用前述的简单物理图象予以定性说明。由于溶质分子体积的增大, 从而减少了单位体积中溶剂分子的数目, 因而也降低了溶剂的蒸气压。由此我们也看到了高分子溶液对拉乌尔定律的偏离是基于与小分子相同的物理原理,是小分子行为的外延。指出分子大小对溶剂蒸气压的影响的意义还在于当不考虑分子大小的差异和相互作用的差异时,从热力学关系导出拉乌尔定律。

因而, 在对拉乌尔定律作出定性解释时, 除了要求各组分分子之间的相互作用相同外,还应当要求各组分分子的大小也相同3。

适用对于不同的溶液，虽然定律适用的浓度范围不同，但在xA→1的条件下任何溶液都能严格遵从上式。拉乌尔定律最初是在研究不挥发性非电解质的稀薄溶液时总结出来的，后来发现，对于其他稀薄溶液中的溶剂也是正确的。在任意满足xA→1的溶液中，溶剂分子所受的作用力几乎与纯溶剂中的分子相同。所以，在一个溶液中，若其中某组分的分子所受的作用与纯态时相等，则该组分的蒸气压就服从拉乌尔定律。在非电解质的稀溶液中，溶剂的蒸气压P，等于纯溶剂的蒸气压P0与该溶液中所含溶剂的克分子分数N0（溶剂克分子数与溶剂及溶质总克分子数的比数）的乘积：P=P0×N03。