[科普中国]-砷铜矿

简介

随着高品位、易处理铜矿资源的日益枯竭，低品位难处理铜矿资源特别是含砷硫化矿的开发越来越受到重视。如果采用传统的火法冶炼工艺或火法和化学浸出相结合的工艺处理此类铜矿，将产生大量的废气、废水，若不进行处理将会带来一系列的环保、安全问题。生物湿法浸出技术以其成本低、污染小、操作简单等优点受到青睐，特别适合低品位难处理矿石。低品位铜矿的“生物浸出—萃取—电积工艺”已经在智利的Colorado、Quabrada Blanca、Escondida、Zaldiver，中国的紫金山铜矿、德兴铜矿等矿区得到成功应用。随着全球环境要求日趋苛刻，立法日趋完善，势必对铜精矿中砷含量提出更高的要求，相应处理成本也将越来越高。因此，开展含砷铜矿综合利用技术研究，无论从扩大资源储量范围，还是从提高选冶经济效益、环境保护等方面，都具有十分重要的意义。

砷铜矿是典型的含砷硫化铜矿，既含有价金属铜，又含有害元素砷。砷铜矿的化学性质稳定，在有效回收铜的同时又能减少有害元素砷对环境的污染是此类矿产资源研究的主要内容1。

砷铜矿的稳定性砷铜矿是铜与砷的硫化物，属硫盐矿物，是重要的铜矿石，同时也是制取砷的原料。砷铜矿的化学性质稳定，在自然条件下的氧化速率比砷黝铜矿、黄铜矿等难氧化的硫化矿还要慢，因此，Watling把砷铜矿和黄铜矿一起归为最难处理的硫化矿物。砷铜矿在不添加氧化剂的空气中几乎不能氧化，因为静置在空气中的砷铜矿表面会形成一层含氧化合物和多硫化合物的钝化膜，进而影响其进一步的氧化分解。在水溶液中，砷铜矿的氧化速度也很慢，Fantauzzi与Musu证实了砷铜矿浸没在水中24h后表面没有发生任何变化，Elsener等模拟无菌酸性矿坑水环境下砷铜矿的溶解，仅发现只有微量的铜溶解2。

化学浸出鉴于砷铜矿的性质，通常采用化学浸出技术从砷铜矿中回收有价金属，主要分为酸性条件和碱性条件下的浸出。

酸性条件下的浸出砷铜矿在酸性介质中不太稳定，但化学反应的速度非常慢，只有在强氧化剂（如Fe3+、Cl2、双氧水）存在的条件下才可能发生有意义的氧化溶解。在含铁离子的酸性介质中，铜一般会优先溶解出来，在砷铜矿表面形成一层缺铜的硫化物层，钝化了砷铜矿的进一步氧化溶解。

碱性条件下的浸出与酸性溶液反应体系相比，在碱性溶液中硫砷铜矿的氧化浸出速度较快，但是在浸出过程中，其表面也会形成一层不影响氧化溶解的多孔状含铜氧化膜，可能产生CuO、Cu2S、AsO42－、氢氧化物等产物。Pauporte和Schuhmann第一次利用电化学的方法系统地研究天然砷铜矿在碱性介质中的氧化过程，提出电极表面发生两步反应：第一步产生表面产物，第二步产生可溶物。Vinals等发现，在碱性次氯酸钠溶液中砷铜矿转变为CuO和AsO42－，与Mihajlovic的研究结果一致。同时，有研究表明，在碱性条件下砷铜矿表面可能出现氢氧化物、硫酸盐和一些氧化物2。

生物浸出早在20世纪50年代就已经开始研究利用生物加速砷铜矿的溶解，近年来已有很多科学家研究砷铜矿的生物浸出，但这些研究的重点大都放在回收率和效率上，对于具体的反应机理研究不多。

嗜中温菌浸出工业应用最为广泛的嗜中温浸矿菌主要包括氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）和氧化亚铁微螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）等。

采用嗜中温菌可以加速砷铜矿的浸出。对于生物浸出的机理现在有多种说法（直接、间接、联合、间接接触和原电池效应等），科研工作者们在砷铜矿生物浸出机理方面尚未形成一致意见，对于其浸出机理方面的研究有待完善。Fantauzzi与Escobar利用T．ferrooxidans溶解砷铜矿时发现，有菌比无菌快2～5倍，通过XPS检测到了细菌浸出的砷铜矿表面N1s的信号，证实了细菌吸附在矿物表面，并且提出了生物浸出砷铜矿的多硫化合物溶解机理。Escobar证实化学浸出中90%以上的硫以单质硫的形态存在于矿物表面并形成硫膜，这个与Fantauzzi的研究结果一致；同时，他发现99．6%的细菌吸附在固体矿物表面，验证了生物浸出砷铜矿的直接作用机理，但是并没有说明是Fe3+ 还是细菌把As3+ 氧化成As5+，而且也没有对Fe3+ 进行系统的浓度梯度研究。Corkhill用Leptosipirillum．ferrooxidans 浸出砷铜矿，表面变化不大，但是最后浸出率高于无菌条件，间接说明了间接作用机理1。

嗜热菌浸出嗜热菌是指在60～80℃细菌活性最强、浸矿效果最好的菌种，主要包括硫化叶菌（Sulfolobus）、布氏酸菌（Acidianus brierleyi）、金属球菌属（Metallosphaera）和一些古菌。近年来，嗜热菌已开始应用于砷铜矿的浸出研究中。

嗜热菌浸出可有效地提高砷铜矿中铜的浸出率，在不同浸出条件下砷可能以硫化砷和砷酸铜、砷酸铁、非晶形砷酸铁、臭葱石或者黄钾铁矾等形式固定在浸渣中。谢海云等用嗜热菌S．P．浸出含砷铜矿的铜精矿，铜、砷浸出率达90%以上，与T．ferrooxidans浸出结果比较，嗜热菌的浸出效果更好；高浓度Fe3+ 可促进铜、砷的浸出，浸渣中有大量单质硫、少量硫化砷和砷酸铜生成。Escobar在70℃用Sulfolobus BC 浸出硫砷铜矿，铜浸出率可达52%，与T．ferrooxidans浸出机理一样，认为细菌直接吸附在矿物表面，通过直接作用机理催化砷铜矿的浸出；同时，发现溶液中的铁与砷以砷酸铁的形成沉淀出现在浸渣中。

提高生物耐受性的机理砷是一种有毒类金属，As3+ 的毒性是As5+ 的60倍。生物浸出砷铜矿过程中，如何降低砷的毒性，提高微生物耐受性的机理引起科研工作者的高度关注。目前，主要有Fe3+ 将As3+ 氧化成毒性较小的As5+、铁和砷形成砷酸盐沉淀或次生矿物、Fe3+ 激活细胞膜上特殊的泵，把砷泵出细胞等3种说法，但对于微生物浸出降低砷毒的机理尚没有有力证据来佐证某个具体机理，还有待进一步研究2。

总结与展望砷铜矿对选冶生产系统具有重要的影响，其化学性质稳定，在自然环境中氧化速度慢，传统浸出工艺溶出速率慢，浸出过程砷形态及稳定性不明。

生物浸出工艺由于其工艺简单、成本低等优势而被应用于砷铜矿的浸出研究中。中、低温细菌浸出砷铜矿较难取得理想的效果，而高温菌在提高铜浸出率的同时，使有害元素砷以沉淀形式固定在浸出渣中，将是砷铜矿有效浸出和去除砷害的清洁途径。今后需加强耐砷基因工程菌的选育和驯化，提高细菌浸出效率，缩短浸出周期；进一步加强硫砷铜矿细菌浸出机理和氧化钝化膜方面的研究，找出浸出限速步骤和表面钝化的原因。同时，加强极端条件下砷铜矿浸出研究，将电化学和微波技术应用于浸矿时矿物表面形态变化的研究中3。