[科普中国]-差异充气腐蚀

简介

土壤的固体颗粒含有砂子、 灰、泥渣和植物腐烂后形成的腐植土。在土壤的颗粒间又有许多弯曲的微孔（或称毛细管），土壤中的水分和空气可通过这些微孔而深入到土壤内部，土壤中的水分除了部分与土壤的组分结合在一起，部分粘附在土壤的颗粒表面，还有一部分可在土壤的微孔中流动。于是，土壤的盐类就溶解在这些水中，成为电解质溶液，因此，土壤湿度越大含盐量越多，土壤的导电性就越强。此外，土壤中的氧气部分溶解在水中，部分停留在土壤的缝隙内，土壤中的含氧量也与土壤的湿度、结构有密切关系，在干燥的砂土中，氧气容易通过,含氧量较高;在潮湿的砂土中, 氧气难以通过，含氧量较低.；在潮湿而又致密的粘土中，氧气的通过就更加困难，故含氧量最低。埋在地下的各种金属管道，如果通过结构和干湿程度不同的土壤将会引起差异充气腐蚀。 因砂土中氧的浓度大于粘土中氧的浓度，则在砂土中更容易进行还原反应，即在砂土中铁的电极电势高于在粘土中铁的电极电势，于是粘土中铁管便成了差异充气电池的阳极而遭到腐蚀。同理，埋在地下的金属构件，由于埋设的深度不同，也会造成差异充气腐蚀，其腐蚀往往发生在埋得深层的部位，因深层部位氧气难以到达，便成为差异充气电池的阳极,那些水平放置而直径较大的金属管，受腐蚀之处亦往往是管子的下部，这也是由差异充气所引起的腐蚀。

由于金属表面介质中氧气浓度的不同，从而导致了差异充气腐蚀的产生。例如，著名的艾万思(U.R.Evans)盐水滴试验。因为液滴边缘氧气浓度较大，所以边缘处金属两为阴极，氧气被还原;而液滴中心部位氧气浓度较小，所以中心部位金属为阳极，对铁等较活泼金属而言，铁被氧化，也就是经常见到该部位的铁被腐蚀。这是一类比较常见的腐蚀。由于腐蚀问题在实际生产和生活中的地位越来越重要，因此，工程技术人员有必要对腐蚀的原因和机理有比较深人的了解。

不少资料(如大多数化学教材)至今仍沿用传统说法，把差异充气腐蚀电池等同为氧浓差腐蚀电池(differential aeration cell)，这种认识是不太恰当的。为了搞清腐蚀能否发生，运用能斯特(W. Nernst )方程式求得腐蚀条件下阳极和阴极的平衡电位，以确定腐蚀的热力学可能性是需要的。定性地看，利用热力学原理判断腐蚀是否能够发生以及可能进行的程度是令人满意的。但对于腐蚀是否能够发生，动力学过程却是主要的因素。用宏观的、研究平衡现象的热力学来分析和阐述，是无法弄清楚差异充气腐蚀发生的主要原因，尽管热力学原理是分析问题不可缺少的原因之一，但用来解释形成差异充气腐蚀的原因是欠妥的1。

影响差异充气腐蚀的因素众所周知，即使十分干燥的金属(如铁等)的表面都有一层氧化膜，将艾万思液滴置于金属表面之后，与液滴接触的表面均有微电池存在而产生腐蚀现象。阴极的氧作为氧化剂被还原。

O₂+2H₂O+4e→4OH-

阳极有金属(以下均以铁为例)作为还原剂被氧化

Fe→Fe²+2e

这时可以认为液滴内部表面各部位铁溶解的速率是相等的。但液滴边缘部位与中心部位氧的浓度Co₂却很快就发生变化，引起差异充气腐蚀的发生2。

液滴边缘部分腐蚀情况在差异充气腐蚀过程中，通常铁的阳极氧化反应的速率遵循塔菲尔(Tafel )关系式，而O₂的还原反应速率受O₂扩散过程的控制，这样阴极反应的电流密度形成的“铁锈”促使氧化膜致密和加厚。总之，co₂越大，氧化膜的结构越完善，铁离子通过这层膜就越困难，但电子仍然能够通过(只是电子的移动速度较之通常情况下减慢)。造成阳极电流密度变小，致使边缘部位铁的电位升高，使阳极溶解变得越难进行1。

液滴中心部分腐蚀情况水解的结果是提高了液滴溶液的酸度，即降低了溶液的pH值，同时，一般以水为介质的溶液中均含有C1﹣和Na+离子，为维持电中和，C1﹣会移向Co₂较小的部位，使C1﹣在液滴中心部位聚集，C1﹣能进人氧化物钝化被膜中，破坏其完整覆盖性，导致氧化膜发生破坏，形成“孔蚀”直至溶解掉。阳极电流变大，使阳极溶解变得容易进行。实际上，氧在液滴中间部位很快消耗掉，此处完全可以视为无氧了。中心部位铁的电位已经接近铁的平衡电位，容易发生铁的溶解。如果没有接受电子的阴极存在，则溶解也势必将停止。当然，液滴边缘部位与中心部位分开是假设的，液滴本身就是导电体，因此实质上两处是连在一起的，而且是短接的，可以形成共扼反应((conjugated reactions)。由于这种宏观电池的存在，导致铁的溶解的加剧。这是常被讨论的差异充气电池腐蚀的主要一种，尽管是由氧浓差引起的，但真正的腐蚀电池已经不是氧浓差电池了。

总结由于氧气浓度不同并不能导致阳极腐蚀得严重一些。这个试验的结论与我们常说的差异充气腐蚀和艾万思液滴试验的结论是相反的。两者所以不同，正如前面已经说明了的，主要在于常说的差异充气腐蚀，是由于氧的浓度不同，引起铁表面的PH值发生变化，进一步导致Co₂大的部分铁的表面形成或加强了氧化膜;而Co₂小的部分的铁，即使原有的一点氧化膜也被溶解掉，致使两处铁的溶解已不再遵循同一动力学方程式。不同的阳极溶解过程引起两处阳极电流密度和阴极电流密度是不同的，分别成为阳极区和阴极区。为了趋向于平衡状态，求得两处的电位相等，电子就要不断地从CO₂小处流向CO₂大处，从而使得差异充气腐蚀发生，即CO₂小的部位的金属不断被腐蚀，而且是更剧烈的腐蚀3。