[科普中国]-金属雾

简介

金属在熔盐中的溶解现象，通称为金属雾。但金属雾这一术语并不能确切反映金属/熔盐相互作用的本质。现已证明，金属在熔盐中溶解形成真溶液，金属以原子或分子溶于熔盐中，金属与其本身离子作用生成低价离子。金属雾结构的新观点认为:金属/熔盐反应生成原子簇(atomic cluster-ions)。这一结构能稳定的原因是Li原子的价电子向Li+离子的空轨道离域。碱金属、碱土金属、铝、锌等都服从这一规律。典型的应用就是金属雾化喷射成形技1术。

金属雾化喷射沉积技术优点金属雾化喷射成形技术是一种快速凝固近成形材料制备新技术,其最突出的创新点在于,把液态金属的雾化(快速凝固) 和雾化熔滴的沉积(熔滴动态致密固化) 自然地结合起来,在一步冶金操作中完成,以最少的工序,直接从液态金属制取具有快速凝固组织、整体致密、接近零件实际形状的高性能材料或半成品坯件. 利用这项技术,不仅可以制备出许多高性能的新材料,而且可以大幅度提高传统材料的性能,同时又不会明显地增加材料的制备成本,并容易获得较高的产量. 因此,喷射成形技术对于冶金材料制备行业来讲,有着广泛的适应性,是标志着材料制备技术更新换代的一种新型技术手段,在国际上,与半固态加工、薄板坯铸轧一起被誉为21世纪材料制备工艺发展的三大技术之一,并被称为“未来材料制备技术之星”。利用这一技术可以得到一般快速凝固方法无法得到的大尺寸的金属实体. 总之,雾化喷射沉积技术既克服了传统铸造过程中存在的晶粒粗大、偏析严重的缺点,又摈弃了粉末冶金工序繁多,氧化严重等不足,同时又兼有粉末冶金技术的优点,是一种极具竞争力的快速凝固工艺。因此引起了各国科技、企业界的广泛重视,得到了迅速的发展. 综合已有的研究成果,雾化喷射沉积技术有以下独特的优越性:

（1）高的致密度

多种合金的直接沉积一般可达理论密度的95 %以上,在工艺成熟条件下可达到99 %以上. 随后对坯件加工则很容易达到完全致密。

（2）较低的含氧量

喷射沉积过程是在惰性气氛中瞬间完成的,因此,金属中的氧含量得到了很好的控制,而且由于液态金属一次成形、工序简单,避免了粉末冶金工艺中因筛分、贮存、运输等工序带来的氧化,减轻了材料的受污染程度。

（3） 属于快速凝固的范畴

根据合金类型、雾化沉积条件的不同和沉积坯尺寸大小,合金的冷却速度可在103～106 K·s - 1之间变化。因此喷射沉积合金具有一般快速凝固的组织特征,主要是晶粒组织细化、宏观偏析消除,合金成分趋于均匀。

（4） 流程短工序简化

由于可减少中间工序的投资和能耗,经济性好,因此比粉末冶金具有更强的竞争力。

（5）合金性能得到改善

由于快速凝固的组织优势,各种喷射沉积材料的组织性能,如耐蚀、耐磨、磁性、强度、韧性等性能指标较常规铸锻工艺生产的材料有大幅度提高,可与粉末冶金材料的组织性能相当。

（6） 喷射成形技术

具有广泛的通用性及产品的多样性,它不仅适用于多种金属材料,如低合金钢、铝合金、高温合金等,而且为新型材料,如金属间化合物、复合材料和双性能材料的研制提供了新的技术手段,此外,它还是一种合金化、过程设计、产品成形紧密结合,集成度很高的柔性制造过程。在特定的雾化器设计和适当的雾化参数的配合下,改变收集器的形状并赋予它一定的机械运动,就可以直接成形与零件实际形状接近的多种坯件和材料。

（7）高的喷射沉积效率,有利于实现工业化生产

各种实用的雾化器的生产率在25～200 kg/ min ,单个产品重量可达600 kg ,甚至更大2。

金属雾化喷射沉积技术原理金属雾化喷射沉积技术包括熔融金属的雾化和喷射沉积两个物理过程. 它大致可以分为5 个阶段:金属释放阶段、气体雾化阶段、喷射阶段、沉积阶段及沉积体凝固阶段。

(1)金属释放阶段

金属的熔体的过热温度T1 和熔化室的负压是这个阶段的控制参数。过热温度T1 = TL + ΔTS , TL 为金属的液相线温度,ΔTS 为过热度。

喷射沉积过程的冷却速度与ΔTS 和熔化室的负压有很大的关系,若ΔTS 过高或负压过低,会使液滴在雾化阶段雾化强制冷却相对困难,则可能使液滴形成的半固态颗粒较少,影响沉积体的致密度;晶粒冷却时间的变长,将导致粒径大的颗粒数目增加,影响了沉积面结晶组织的晶粒细化。

(2) 气体雾化阶段

雾化器结构、雾化气体的压力和雾化气体的类型是这个阶段的控制参数。

雾化气体有关指标的选择决定于喷射沉积材料的种类,进而决定了雾化器结构设计的差异。

(3) 喷射阶段

喷嘴(雾化器) 的设计和运动方式、喷射的距离、喷射宽度、喷射密度等是这个阶段的控制参数.这些控制参数是相互影响、相互作用于喷射沉积过程中,需要综合考虑,以取得最佳的控制参数配比。

(4) 沉积阶段及沉积体凝固阶段

基底的材料及表面质量和温度、基底的运动方式及位向是这个阶段的控制参数。沉积阶段沉积面的形状、质量最终决定了坯件的尺寸和表面质量。

金属熔体的热量经历雾化阶段的对流换热和沉积阶段传导的综合散热,达到较高的冷却效果.雾化的金属液滴,其大小在一定尺寸范围内呈非对称统计分布。有的呈液态,而有的则为含有固态晶核的半液态滴。当它们高速冲击在高导热率的预坯基板时就使已经形核的晶体结构被破碎成无数细小的过冷颗粒并附着于基板上,粒径约为微米级,随着沉积过程的进行,就成为后来沉积并被破碎颗粒的结晶核心,从而凝固结晶成一个具有细小晶粒结构的大块金属实体,这是一个动态快速凝固过程。就沉积面来说,控制和掌握雾化颗粒抵达沉积表面时的状态及在沉积表面控制并有效地保持适当厚度的半凝固液层是得到高质量的复合层面的关键3。

金属雾化喷射沉积技术工艺喷射成形技术包括金属熔化、雾化和沉积等3个工艺过程。即将金属熔化成液态金属后,雾化成熔滴颗粒,随即直接沉积在具有一定形状的预坯上,从而获得致密的大块金属实体。这一过程全部是在密闭舱体内完成,完全取消了粉末处理、烧结等工序,避免了金属的污染。由于液态金属是在惰性气流作用下雾化和沉积,所获得的金属实体具有偏析小、晶粒细小、氧化程度低等特性。

有研究表明把各种参数通过建立一定的模型联系起来。通过控制各个工艺流程中的参数,达到对即将沉积的喷射颗粒的固液相含量的比例和沉积体表面状态的形状和顶层液相含量的调控,以获得不同形状、组织和性能的沉积体坯体. 这种通过对喷射沉积理论模型的描述,对整个喷射沉积过程的主要影响参数的掌握,有助于指导喷射沉积工艺的制定,对喷射沉积技术的发展起着有力的推动作用。人们根据雾化器的设计和运动方式的研究和创新,创立了多层喷射沉积技术,它与传统喷射沉积技术的区别在于:沉积坯体为多次合成构成,因此其冷凝速度高于传统喷射沉积坯体的;沉积坯体为金属喷嘴多次往返移动喷射沉积而成,因此管状坯体尺寸可以做得很厚而冷却速度却不受影响,而且板状坯体的宽度和长度都可以很大;沉积坯体的尺寸精度较高;制备的复合材料均匀性也非常好。现在多层喷射沉积技术已制备出了大型的管坯和板坯,制备出的大板坯、大管坯形状合格。先后制备出φ600 mm/φ360 mm 的Al - Fe -Si 管坯、φ700 mm/φ390 mm 的6066/ Si Cp 复合材料管坯、500 mm 的Al - Fe - V - Si 板坯以及φ600mm 的6066/ SiCp 板坯。经过了多层喷射沉积过程中的雾化、沉积、凝固等方面的理论研究和反复实验,在制备板坯特别是当板坯的尺寸比较大的时候,尤其是当板坯高度变大时则不能保证板坯的尺寸的时候,发明了多层喷射沉积的“斜喷技术”,就是将雾化器的平面与基底平面成一定的角度,则能很好地解决这个问题. 随着多层喷射沉积技术的发展,智能技术也应用于该工艺过程中,将人们从繁重的体力劳动中解脱出来, 用可编程控制器(PLC)代替手动操作来控制雾化器的运动,使雾化器的运动速度和基底的运动速度趋于一致,从而制备出形状合格的板坯。

徐映坤等利用超声单喷嘴雾化工艺加气体扫描工艺喷射,在适当的雾化压力和沉积距离时,经过轧制获得了表面状态及组织结构良好的双金属复合铝锡- 钢板。气体扫描工艺是通过气体扫描喷射装置来实现的,它的扫描喷嘴为双侧双排气孔,当一侧水平气孔喷出扫描气体时,另一侧下方气孔同时以一定角度向斜下方喷出气体,起到限制熔体喷射流的过喷作用。扫描压力是影响雾化锥扫描宽度的主要因素,压力越大,宽度越大,而气体喷射扫描的频率是由板坯的宽度尺寸决定的,板坯宽度越大,为保证沉积板坯表面金属熔膜的连续性,其扫描速度应越快,并使沉积时物质流中的液相比例越高,这样才能使沉积板坯的组织不致分层,具有较高的密度。

现行喷射沉积成形颗粒增强金属基复合材料中的增强相无一例外是在雾化室中生成,这类原位反应生成增强相的技术未能很好解决颗粒在基体中弥散分布的问题。在喷射沉积成形金属基复合材料制备过程中,为了解决增强颗粒分布不匀和颗粒利用率较低的问题,杨滨等创新性地提出将增强相的生成置于熔化室合金熔体中完成(而不是现行通常的在雾化室中进行) ,然后再进行后续的雾化喷射沉积成形步骤,成功地开发出了一种熔铸-原位反应喷射沉积新技术。

该技术的突出优点是:颗粒在熔体内部原位反应生成,不存在颗粒损失问题,材料制备成本降低;颗粒在基体中分布均匀;可沿用现行喷射沉积成形制备金属材料的各项工艺参数,设备无需作任何改动. 利用熔铸—原位反应技术制备的TiC/ AL - 20Si - 5Fe 复合材料熔体的过程参见文献,从合金的扫描电子显微镜图像可以看出,复合材料中TiC 颗粒分布均匀,初晶Si相平均尺寸小于2μm. 尤其令人感兴趣的是在TiC/ AL - 20Si - 5Fe 合金相内生成质量分数为5 %以上的TiC 颗粒,可以完全消除脆性针状的金属间化合物相,提高复合材料的力学性能。对比研究喷射沉积TiC/ AL - 20Si - 5Fe 合金,其微观组织中的Al - Si - Fe 三元金属间化合物常呈针状,这些针状金属间化合物恶化了合金的力学性能2。

金属雾化喷射沉积技术设备整个设备主要包括熔炼部分、雾化沉积室、真空系统、供气系统及粉末收集系统. 在雾化沉积室中关键部件是气体雾化用喷嘴和沉积雾化颗粒用的预成型的沉积收集器及控制其运动的机械部分。大体上喷射沉积装置分为2 类:一类通常仅限于生产铁、钴、镍、铜等常规合金;另一类是一些活泼金属,如:铝、钛、镁等。

金属雾化喷射沉积技术应用自1974 年Ospray Metals 公司取得喷射沉积技术的专利后,这一技术的工业化进程便开始了。近十几年内,北美、欧洲、日本及远东的一些公司相继取得了Ospray 公司的专利生产许可证,建立了工业性或半工业性生产装置,并制造出了一批大规格的产品。喷射成形技术已发展到大规模商业化应用阶段。在其发展过程中新工艺不断涌现,如喷嘴的设计改型、雾化条件的模型设计、载体的运动形式的设计等。其产品的形态更加丰富,工业性和半工业性生产装置相继出现,随着喷射沉积工艺的研究的成熟和完善,这种技术在制备钢、铝合金、高温合金、复合材料及双金属材料方面得到了广泛的应用。主要应用如下:

1 高强耐磨铝合金材料

过共晶高硅铝合金是一种优良的耐磨材料,随着合金中硅量的增加,合金的耐磨性提高,密度降低,线膨胀系数减小,热稳定性增加,耐蚀性提高,因而在机械、汽车等行业得到了广泛应用. 随着快速凝固技术的发展,提高合金凝固过程中的冷却速度可以很好地细化初生相,使初晶硅尺寸比用粉末冶金、铸态冶金等方法制备的初晶硅颗粒都要细小。图像分析结果表明,喷射沉积Al - 20Si 和Al - 30Si 中的Si 相平均尺寸分别为5. 228μm 和9. 558μm ,粒径比粉末冶金法减少了一倍,且分布得特别均匀。在高硅铝合金中再添加一些过渡族元素如Fe ,Ni 等,不仅会提高耐磨性,还可以提高合金的强度。Fe ,Ni 等元素与基体所形成的弥散相,如Al12Fe3Si ,Al9FeNi 和FeAl3都均匀地分散在基体中,它们不仅会产生弥散强化,而且也同样会提高合金的耐磨性,通过Taber快速磨损试验,喷射沉积Al - 20Si 的磨损失重仅为铸态冶金Al - 20Si 的1/ 5 至1/ 6。 甄子胜等在研究了喷射沉积高硅铝合金显微组织及形成机理后发现,雾化阶段大的冷却速度以及在沉积阶段相对较低的冷却速度为这一过程提供了动力学条件。并通过自行设计的沉积阶段凝固的模拟实验,对这一机理进行了验证。

2 金属复合材料 用喷射沉积技术制备的复合材料,根据其组分在空间几何上的特征可分为2类:金属颗粒增强型复合材料和双金属复合材料。

(1)金属颗粒增强型复合材料

此种复合材料的性能比原基体合金有明显提高,例如,利用喷射沉积方法获得的以20 %的碳化硅颗粒增强6061铝合金,其强度从原合金的310 MPa 提高到496MPa ,模量则从68 GPa 增至103 GPa ,但断裂伸长率却从原来的12 %降至5. 5 %;此外,耐磨性、尺寸稳定性、耐热性也比原合金有很大改善. 该种复合材料已经在超大规模集成电路基板、各种织构型材和耐磨部件方面获得满意使用效果。

制备这种材料的另外一种方法是粉末冶金法，即将颗粒与粉状基体混合,经过球磨机机械混合、烧结、压锭、再烧结、挤压、轧制或拉伸、锻造等工序,由于成本较高,影响了发展.

(2) 双金属复合材料

根据冶金学原理,2 种金属材料的结合应当在非氧化条件下进行,性能越接近,结合状态越好,以达到冶金结合。双金属复合材料的成型方法最普通的是金属压力加工的方法,通过大变形轧制或拉伸,将2 种金属结合层的晶粒相互嵌入,再经热处理来使原子扩散,达到紧密结合的目的。这要求2 种金属都具有一定的加工变形的塑性,比较接近的再结晶温度,强度和延伸率及表面硬度相差不大,通过控制热处理温度和保温时间来控制原子扩散层的厚度,可以获得结合良好的复合材料。其次是雾化沉积的方法,即将一种金属雾化后,通过控制过程参数,沉积到另外一种金属的表面,直接获得规定厚度要求的双金属复合材料,这种方法为制备双金属复合材料的新技术,已获得越来越广泛地实际应用,它可以制备一些不能通过压力加工方法获得的形状复杂、难以加工的金属复合材料,例如装甲板、轧棍、轴承环等,徐映坤等利用雾化沉积工艺制备了铝锡- 钢双金属复合板,分析结果表明,在雾化压力0. 8～1. 0 MPa ,沉积距离300 mm 时,采用气动扫描辅助喷嘴,并在200 ℃预热基板,可得到最佳效果的双金属板材,根据GB8896 - 88 中规定的粘结牢度检验标准,当铝合金层大于10 mm 厚时,剥离长度不应大于12 mm , 而检验的结果剥离长度平均在5 mm 左右,符合国标要求。可以预计,这种方法为开发新型的复合材料提供了新的途径,将越来越显示其重要性,有极大的应用前景。

(3) 滑动轴承铸造ZA27 合金

在许多工业场合被用作传统铸造巴氏合金和其它系列铜合金的替代材料。采用铸造ZA27 合金制造的滑动轴承在一些钢铁生产设备上使用喷射成形时,显示了其在润滑油供给临时中断状态下工作时良好的耐磨性能,但由于铸造ZA27 合金的屈服强度与传统铸造巴氏合金相比并未提高,因此在重载荷工况下,采用铸造ZA27 合金制造的滑动轴承与传统铸造巴氏合金滑动轴承相比,使用寿命提高幅度不明显;另外在铸造生产过程中容易产生重力偏析缺陷,从而影响最终使用性能。

张永安等采用喷射成形工艺生产的Zn -27Al - 1Cu 合金具有非常细小的显微组织,经热挤压成形后,具有与传统铸造ZA27 合金相比更高的力学性能和耐磨性能,通过比较可知,Zn - 27Al -1Cu 合金滑动轴承的综合成本比传统铸造ZA27合金提高110 % ,略低于传统铸造巴氏合金,但其使用寿命却比传统铸造ZA27 合金提高了150 %以上,比传统巴氏合金提高了近180 % ,有利于钢铁生产企业减少设备维修及零部件更换时间,提高生产效率,同时降低总的设备零部件采购资金消耗,可形成最佳的性价比。

(4) 贵金属银基触点Ag - SnO2 复合材料的制备

Ag - SnO2材料具有良好的电学性能,成为取代Ag - CdO 电接点材料的理想侯选者。 由于世界环保意识的加强,一些西方国家已限制了Ag -CdO 的使用,使Ag - SnO2 的需求量迅速上升. 国内Ag - SnO2 材料的生产技术尚未成熟,每年还需大量进口。因此,研究Ag - SnO2 材料的制备技术在国内成为热点。国内外研究了许多生产工艺,其中较为成功的有内氧化法和特殊粉末冶金法。但这些方法制备的Ag - SnO2 材料由于SnO2 在材料中的分布的均匀性、SnO2 的粒径的大小、SnO2 界面与Ag 基体的结合程度等方面的问题,使生产出来的Ag - SnO2 材料加工性能极差,电寿命也不稳定。可以说SnO2 的粒径大小和在基体中的状态对接点的使用寿命和加工性能有很大的影响。

熔铸—原位反应喷射沉积成形颗粒金属基复合材料制备技术是在原位反应喷射沉积技术的基础上发展起来的新技术, 该技术的突出优点是:

(1) 颗粒在熔体内部原位反应生成,不存在颗粒损失问题,成分易控制;

(2) 可在复合材料中获得分散的大体积分数增强相粒子,粒子分布均匀性极好,粒径直径可达亚微米级;

(3) 等二相与基体间有理想的原位匹配,能显著改善材料中两相界面的结合状况;

(4) 简化了工艺,降低了原材料成本;

(5) 能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能。

Lawley 等用N2 和O2 的混合气体雾化Fe- 2 %Sn 合金, 得到了含有细小弥散的SnO2 ,Fe2O3 析出相粒子的沉积坯. 在200 ℃以下,银与氧易生成氧化银,超过200 ℃,氧化银就分解,温度越高,分解越快,在400 ℃时,氧化银便出现明显分解,在高温下银的氧化物不可能存在. 而锡在600 ℃以上与氧反应生成金属间化合物SnO2。

分析可以看出,用原位反应喷射沉积技术制备Ag- SnO2 材料是一种可行的方法,只是还未见有关文献的报道。

为了使我国在材料制备与加工领域缩小与世界上工业发达国家的差距,打破工业发达国家对喷射成形技术的垄断,自1996 年起,北京有色金属研究总院和北京科技大学在国家“863”高技术计划新材料领域的支持下,采用独立自主的方式进行了喷射成形技术的研究,目前已经突破了喷射成形工艺过程中沉积坯件成形等关键技术问题,制备出喷射成形圆锭、管坯、板坯等基本形状的沉积坯件;涉及的合金系列包括过共晶铝硅合金、超高强铝锌合金、锌铝合金等;研制了适用于喷射成形技术的双层非限制式气雾喷嘴( 国家专利批准:ZL98201214. 4) ;研制了喷射成形生产试制型专用设备3。

总结(1)喷射沉积获得的材料

可结合其它加工方式,如热挤压,热锻等获得比相同成分的铸锭及粉末合金具有较好的综合力学性能的合金. 目前众多牌号的合金, 如铝合金, IN718 , Rene95 ,AF115 ,AF2 - 10A , Rene80 , IN100 , IN901 , IN625 ,MERL76 ,Nimonic115 ,MAR - M002 等等均已经进行过喷射沉积试验. 组织分析和性能测试表明,材料呈细等轴晶组织,具有较高的抗拉强度和屈服强度. 合金的拉伸性能也得到了改善,而且使持久性能也大幅度提高。可以预见,加强沉积材料组织和性能的深入研究,在对喷射沉积常规铸锭合金研究的基础上,设计和开发出性能更加优异的新型合金材料是最终目的。

(2) 整个工艺过程的自动控制

按照材料智能加工( IPM) 概念的要求,使喷射成形从单一的以操作经验为主的工艺技术转到以智能传感器和相应的专家系统相结合的计算机监控,实现工艺参数的优化控制,从而保证雾化沉积过程的稳定重复再现。

(3) 理论模型的建立和完善

雾化沉积过程是一个复杂的工艺过程,众多的工艺参数都影响着沉积坯体的组织和性能,已有的理论模型还不能精确地控制喷射沉积过程,因此大力加强对这一技术的科学基础和模型化研究,预测和掌握各种工艺参数对喷射沉积凝固过程的影响规律,为工艺过程的优化控制提供可靠的理论依据就显得尤为重要3。