[科普中国]-硫酸钛

简介

传统化学工业中酸催化过程不少,如缩酮化反应,酯化反应等。缩酮和羧酸酯的品种多,产量大,应用广泛。传统生产工艺中,大多采用液体H2SO4 作催化剂,由于H2SO4 的酸性强,且具有脱水性能和氧化性能 ,导致生产中的副反应多“, 三废”的排放量大 ,给环境保护造成很大压力。要缓解或消除这种压力,应采用温和的固体酸,已有不少新的尝试,应用在环己酮缩酮合成中的有:分子筛、杂多酸、铌酸等;应用在酯化反应中的有:水合氧化锆,硫酸铁,硫酸锆等。作者在前文中报道硫酸钛具有较好的催化酯化性能,但该化合物易潮解。有文献报道,一些无机盐经焙烧后,催化活性也较好1。

硫酸钛分解将硫酸钛焙烧,使其部分分解,目的在于既保持原有的活性结构,又消除吸湿性,提高稳定性。用吸附吡啶的IR 谱表征其表面的酸性质,用环己酮与1 ,22丙二醇的反应和丁二酸二丁酯的合成来考察其酸催化性能。关于本文的研究结果,目前,尚未见有相同的报道。

试剂和仪器:实验中所用环己酮、1 ,22丙二醇、丁醇和甲苯均为分析纯,含量> 99 %(湖北大学化学试剂厂) ;丁二酸为化学纯,含量9915 %(上海化学试剂总公司) 。Nicolet Avatar 360 型红外光谱仪(美国Nicolet 公司) ,GS122 型气相色谱仪(上海分析仪器总厂) 。

催化剂制备及表征:取一定量的硫酸钛,研细后,置于坩锅中,在马福炉中分别于400、450 和500 ℃焙烧3 h ,冷却后研磨,过01149 mm 筛,干燥保存备用,制得样品分别记为T2400、T2450、T2500。

测定催化剂吸附吡啶的红外光谱,考察催化剂表面的酸性质。催化缩酮化反应活性测定:将一定摩尔比的酮、醇、催化剂和带水剂甲苯加入反应瓶中,加热回流分水,至无水分出时,停止反应。反应混合物经水洗、干燥,蒸馏收集沸点处的馏分,气相色谱测含量,计算产率。

催化酯化活性测定:将一定摩尔比的酸、醇和催化剂加入反应瓶中,一定温度下加热回流分水,至无水分出时,取样测定混合物的酸值,根据酸值的变化计算转化率2。

硫酸钛的催化活性催化剂表面酸性分析:利用催化剂表面吸附的吡啶作探针,测定其IR 谱图,可知其表面酸性质。

一般情况下,IR 谱图中1 450 cm- 1附近的吸收峰为Lewis 酸点的特征吸收峰,1 540 cm- 1附近的吸收峰为Brênsted 酸点的特征峰,L 酸和B 酸均可产生1 490 cm- 1处的吸收峰。3 种催化剂在1 538 cm- 1处有中强吸收峰,另外在1 487 cm- 1处均有吸收峰,2 峰面积基本相当,在1 450 cm- 1 附近未见明显吸收峰,可见该类催化剂表面存在单纯的Brênsted 酸中心。而且随着焙烧温度的升高,1 487 和1 538 cm- 1处的峰强度均相应减弱。

硫酸钛分子中含有结晶水,其结构不稳定,在空气中易潮解,其同族的Zr (SO4) 2·4H2O 具有Brênsted酸性,其B 酸是由分子中的结晶水产生的。作者认为,含结晶水的硫酸钛应与之类似,分子中的结晶水也可以产生B 酸酸性。有人认为,对B 酸来说,结晶水含量越多,B 酸酸性越强。但本文认为,结晶水多,B 酸的酸性位就多,酸量就大。吸收峰的高度应对应于表面酸量。焙烧后,硫酸钛的B 酸性质是由剩余的结晶水产生的,焙烧温度高,剩余的结晶水少,B 酸的酸量就小,吸附吡啶的量就减少,在红外谱图中吸收峰减弱。这是3 种催化剂随焙烧温度的升高IR 谱图中吡啶的吸收峰依次减弱的原因。

催化缩酮合成活性:以环己酮缩1 ,22丙二醇的反应为探针,考察催化剂的活性。环己酮及1 ,22丙二醇用前经4A 分子筛干燥,重蒸。反应条件如下:环己酮0120 mol ,1 ,22丙二醇0126 mol ,甲苯20 mL ,反应温度140 ℃, 3 种催化剂T2400、T2450、T2500的用量均为018 g ,至无水分出时停止反应,所需时间分别为50、60 和75 min ,产率分别为89 %、89 %和88 %。经测定产物的n20D = 11449 1,含量99 % ,IR 谱中主要吸收峰有:2 936、2 863、1 447、1 363、1 280 和1 108 cm- 1 ,与文献报道的基本相符。说明3 种催化剂均有较好的活性,最后的产率无差异,但催化活性的差异表现在反应时间上。焙烧温度较低的,反应时间较短,催化活性较好;焙烧温度较高的,反应时间较长,催化活性较差。这种差异正好对应于催化剂表面B 酸量的变化。

催化酯化活性:以丁二酸二丁酯的合成为探针反应,考察催化剂的催化酯化活性,反应中为了保证充分的回流,丁醇过量较多。3 种催化剂T2400、T2450 和T2500 的用量均为110 g ,其它反应条件如下:丁二酸012 mol ,丁醇017 mol ,油浴加热温度145～148 ℃,至无水分出时停止反应,所需时间分别为80、100和120 min ,相应的转化率分别为9619 %、9710 %和9617 %。所得混合物经碱洗、水洗、干燥、脱醇、减压蒸馏,收集130～132 ℃/ 2 kPa 的馏分,气相色谱测得含量为99 % ,IR 谱图中在1 743 cm- 1处有酯羰基的特征吸收峰,与结构相符。因此,3 种催化剂均有较好的催化酯化活性,最后的产率无差异,差异同样体现在反应时间上,且与上述催化缩酮化反应的活性顺序一致。

催化剂重复使用性能:选择T2450 作催化剂,考察其在丁二酸二丁酯合成中的重复使用性能,每次反应完后过滤回收的催化剂直接用于下次反应中,反应条件同前。6 次实验的转化率为:97 %、96 %、95 %、95 %、95 %和95 % ,使用6 次后催化剂未变色,仍可继续使用,可见催化剂具有极好的重复使用性能1。

总结硫酸钛经高温焙烧后,其表面存在明显的Brênsted 酸点,在环己酮缩1 ,22丙二醇和丁二酸二丁酯的合成中催化活性好,反应时间短,产率高,重复使用性能好,是一类新型固体酸,具有工业应用的价值3。