[科普中国]-锆青铜

简介

锆青铜由于具有很高的导电性、导热性,易于加工等特点, 越来越广泛地被用于钢铁工业的冶炼、轧制等主体设备的配套部分上。

最为典型的是用作连铸结晶器的材料。随着钢铁冶炼技术的发展, 对结晶器性能的要求不断提高, 不仅要求结晶器具有较高的光洁度、耐磨性, 同时还要具备足够的刚性, 因此隋晓红 高级工程师 鞍钢技术中心钢研所除对传统的紫铜材料进行表面渗镀及尺寸改进外, 近年来国内外又竞相研制新型的铜锆合金取而代之。这种用于制造结晶器的新材料, 在保证结晶器上述性能的同时, 使结晶器强度得以大大提高。但是其冶炼工艺过程较难控制, 容易形成内部氧化。冶炼工艺略有波动时, 其内部就会生成大量金属或非金属夹杂。表现为在其铸后的合金断口上呈现出一种显而易见的黑色夹杂物质, 导致加工性能恶化。为此, 运用金相检测手段, 分析这类夹杂物质的特性, 探讨其形成机制、影响因素,以避免或控制这类有害杂质的形成1。

结晶器用锆青铜中夹杂物的分析与控制材料为真空炉冶炼的锆青铜合金,化学成分为: Zr 0. 1 4 4% ; Cr 1. 1 0% ;M n0. 63%; 余量为Cu。材料状态: 铸造状态。

在铸件断口上肉眼可见的黑色夹杂物上取样, 用N EO PHO T 221 光学显微镜观察, 分析在抛光态下, 夹杂物在基体中的形态、分布及光学特征。利用电子探针、扫描电镜、X 射线衍射仪确定该合金中的各类夹杂物的相组成, 测定微区成分变化, 结合实际冶炼工艺,分析其来源及控制措施2。

锆青铜中各类夹杂物的检测在光学显微镜下观察试样中夹杂物形态,其中有块状、球状、针状、网状等; 有些夹杂物在明场下为灰色, 深浅不一, 其中的一些点球状夹杂在偏振光下为红宝石色, 初步判定为氧化亚铜; 此外, 尚有一些点状物呈透明状各向异性, 即为二氧化硅。另有一些针状、球状物在明场下为灰色(针状较多) 或兰绿色(球状) , 偏光下不透明,光学显微镜难以确定。

在光学显微镜下形貌为灰色,不规则块状的物质中含锆及少量的硅, 浅灰色细条网状分布或规则分布的物质, 主要也是锆, 此外还含有一定量的铜。灰兰色针状及兰绿色球状物则主要含Cr, 其次含Cu、Zr 元素。本次试验利用电子探针的吸收电子像及X 射线像定性显示了这些元素在夹杂物中的分布状态。其中的相组成中有氧化锆、氧化铬、铬铜相及其与铜相的共晶。

运用X 射线衍射相分析法测定夹杂物具体相结构, 依据前述定性定量分析结果, 对X射线衍射曲线进行分析, 其黑色粉末状夹渣中含有大量的Si、Zr、S; 只含有少量的SiO 2及微量Cu2O , 基体除含Cu 外, 尚有少量的ZrO 2 及微量CrO , 表现为谱线比较少, 与其它谱线相重叠, 且强度较弱。

试验所研究的铜锆合金中, 夹杂物主要是CuO、SiO 2、ZrO、ZrO 2、CrO 等。合金断口上呈现的黑色粉末状夹渣为上述夹杂物共存产物。此外合金中尚存在有铜、铬等金属间化合物和共晶物3。

夹杂物的来源及控制因素选用锆青铜作为连铸结晶器用材料, 其合金化的基本原则是: 加入的合金元素总量要少(≯1%～ 2% ) , 以保证它的高导热性、高强度及高的耐热性能。在熔炼这类锆青铜时,所遇到的主要问题是: 合金中所含夹杂物形态结构复杂, 冶炼工艺不当时, 夹杂数量就会增多, 且严重影响其后的热加工及机械加工性能。分析认为: 合金中夹杂物的形成因素大体归为两个方面: 一是由于氧化造成, 二是某些元素与炉衬等耐火材料直接作用的结果。

由于锆、铬元素熔点高, 所形成的氧化物分解压比较小, 遇到炉料水分或炉内真空不良时,极易产生氧化。实验所测得的Cu2O、ZrO、CrO 等即为上述某种原因的氧化产物。此外这两种元素的化学活性较强, 当它们以纯金属作为炉料时, 它们与耐火材料的反应更加剧烈, 从而产生杂质。合金杂质中所存在的Si、S、Zr、Cr、M g 及其氧化物和金属间化合物就是上述的反应产物, 严重时, 就容易在铸锭内部晶界处出现灰黑色的金属粉末夹杂, 破坏金属基体的连续性。降低塑性、冲击韧性及疲劳强度。与此同时, 由于这些夹杂物的形成, 夺取了本来就为微量的合金元素Zr、Cr的绝大部分, 使合金固溶体含量减少, 达不到析出强化的效果, 因此强度大大下降。当然高温冶炼时, 金属的熔损及杂质的吸收是难以避免的。这就要求在熔炼炉料的选择及处理方面, 既要考虑保证性能、降低成本, 又要尽量使用杂质含量少并保持干洁的炉料。为使Zr、Cr 这类熔点高, 又不易熔解而易氧化的合金元素合理地熔入铜液中, 形成均匀的固溶体, 冶炼时尽可能地将它们后加或者配制成熔点较低的中间合金加入, 以获得成分均匀, 纯净度高的合金1。

总结(1) 实验室研究的连铸结晶器用锆青铜断口上呈现的黑色粉末状物质, 属金属氧化物夹杂。

(2) 锆青铜内这种氧化夹杂相, 是由于在冶炼时, Zr、Cr 元素的加入方式不当, 或高温冶炼真空不良, 这两种不良因素初始受到氧化以及与耐火材料直接反应, 形成氧化物夹杂, 由于其分解压较低, 严重氧化后所形成的。

(3) 锆青铜合金中的高温氧化夹杂物,特别是黑色夹渣, 严重地影响其后的冷、热加工性能, 同时, 破坏合金的析出强化效果。

(4) 为防止和控制氧化夹杂的生成, 其理想的工艺为真空冶炼、浇铸; 且尽可能后期加入易氧化的活性、难熔的Zr、Cr 元素, 或将其配成低熔点的中间合金加入, 以达到净化材质, 提高产品质量的目的3。