[科普中国]-硬水铝石

简介

硬水铝石矿石反浮选的新进展铝是地壳中丰富程度为第三的元素，是文明社会中最常使用的金属元素之一。由于铝合金具有高度的耐腐蚀性和良好的机械强度/ 质量比，因此被广泛用作飞机、建筑物、机器部件、饮料罐和食品包装的主要结构材料。目前，铝土矿是氧化铝/ 铝生产的主要原料。中国已知的铝土矿储量约为23亿t ，居世界第五位。与其他加工铝土矿的国家不同，中国铝土矿矿石98 %以上有硬水铝石存在的特点，含有约80 %的硬水铝石。中国铝土矿中的脉石矿物主要是高岭石、叶蜡石和伊利石，其余是少量的钛和铁杂质。这些脉石矿物经常以细粒浸染的包体形式存在。中国硬水铝石矿石一个不理想的特点是低铝硅比，典型的范围为4～6 。

众所周知，Al₂O₃与SiO₂质量比大于10 的高品级铝土矿能直接用拜耳法处理，而对于Al₂O₃与SiO₂质量比低于8 的低品级硬水铝石铝土矿，可使用烧结法或烧结与拜耳法联合的方法。烧结法能耗很大，环境不友好，氧化铝生产成本高。因此，迫切需要采用低费用的物理分选工艺以提高中国硬水铝石矿石的Al₂O₃与SiO₂的质量比，以便能直接使用拜耳法工艺处理。

由于中国丰富的硬水铝石铝土矿资源在经济上的重要性，因此对开发浮选- 拜耳法进行了深入研究。作为一种基于表面润湿性的分离技术，浮选有较高的通用性，尤其适于细粒分选，因此被选择作为硬水铝石矿石潜在的物理富集方法。早期研究的努力开发出了一些直接浮选硬水铝石而脱除硅酸盐矿物的新螯合捕收剂。例如使用一种称为RL的新型阴离子捕收剂浮出硬水铝石，回收率超过90 % ，而铝硅酸盐矿物被无机抑制剂抑制，从而使浮选精矿中铝硅比大于11。这里的直接浮选工艺与通常抑制矿石中的主要组分而浮出次要组分(自然疏水煤的浮选例外) 的一般意义的浮选实践相悖。在所述的直接浮选工艺中，需要消耗大量捕收剂来浮出约80 %的给矿物料，从而使作业费用非常高。此外，吸附于精矿上的捕收剂还被带入了拜耳法中。精矿中带入的捕收剂对拜耳法的影响虽仍不清楚，但肯定需要关注，出于这种原因，用直接浮选提高硬水铝石的铝硅比通常不被工业部门所接受1。

成分硬水铝石广泛分布于铝土矿和红土及某些岩石中。硬水铝石可用作耐火材料，也可用来提炼铝。铝的氧化物矿物。白色或淡灰色，坚硬，具玻璃光泽。在刚玉砂中与刚玉伴生，并广泛分布于红土、铝土矿及铝质黏土中。大量产于匈牙利、南非、法国、美国阿肯色州和密苏里州。硬水铝石与软水铝石成同质二象（即化学成分相同，但晶体结构不同）。它不含氢氧基，但含有与氧原子呈二次配位的氢阳离子。

矿物学包括硬水铝石(Al₂O₃·H₂O) 、高岭石(Al4〔Si4O10〕(OH)8) 、叶蜡石(Al2〔Si4O10〕(OH) 2 ) 和伊利石( K1 - x (H2O) xAl2〔AlSi3O10〕(OH) 2 - x ( H2O)x)的所有主要组分均含有铝，这就为选择性浮选提供了机会。然而，有价矿物硬水铝石没有太高的铝含量，也没有与脉石黏土矿物差别太大的晶体结构。

在矿物学方面，硬水铝石是一种双链结构，而所有的黏土矿物则都是层状结构。硬水铝石由六方紧密堆积的氧层与充填了2/3八面体间隙位置的铝原子组成。每个所占据的八面体与邻近的铝八面体共享四个边，并在C 轴方向形成双链，这些单元通过共享的顶端氧原子连在一起，铝原子以形成八面体带的方式占据层之间的八面体配位位置。黏土矿物中，高岭石是二层结构的铝硅酸盐，这两个层是通过公共的氧原子共价结合在一起，形成一个层状结构的重复单元，八面体氢氧化铝的羟基离子和四面体硅酸盐的氧原子之间的氢链使两层重复单元聚于一起。叶蜡石则是一种三层铝硅酸盐，它是由四面体硅酸盐的两层之间夹层结构的一个八面体铝氢氧化物层组成，而且这种三层是由公共的氧原子共价结合而成，形成一个三层夹层结构，这些夹层结构则由相对弱的范德华力聚集在一起。伊利石具有与叶蜡石类似的晶体结构，也是一种三层硅酸盐。然而，在伊利石中，随着水对晶格氢氧化物取代程度的变化，Al3+类质同象取代了四面体硅酸盐的一些晶格Si4+ ，这些补偿离子通常是钾，它桥键连结了两个邻近的夹层结构，在这种情况下层间力为离子性质。磨矿时，硬水铝石沿结合最弱的晶面破裂，破碎破坏了离子/ 共价的Al-O键，导致生成一个离子性质的不饱和残留键的表面。对于层结构的黏土矿物，破碎使粒子沿弱结合的基面裂开2。

铝硅酸盐黏土矿物的捕收剂由于硬水铝石与铝硅酸盐黏土矿物在表面破裂键方面存在明显差别，因此，细磨的矿物粒子呈现明显不同的表面电荷特性，它可以相应的等电点(iep)加以表征。对硬水铝石而言，得到的典型iep为pH6.4 ，此数值大大高于高岭石、伊利石和叶蜡石各自的3.6 、2.8 和2.4 的iep 值。这三种铝硅酸盐黏土矿物的Zeta电位随pH的变化呈现类似规律。从理论上说，不同的iep 值表明，从硬水铝石中反浮选铝硅酸盐黏土矿物可以在pH 4～6用阳离子捕收剂进行，此时硬水铝石荷正电，而黏土矿物荷负电。使用一种典型的阳离子捕收剂十二烷基胺(DDA) 进行了三种铝硅酸盐黏土单矿物的浮选试验。结果表明，在悬浮液pH低于5时，DDA能有效浮出叶蜡石和高岭石，与之相比，伊利石的可浮性相对较低(即使在pH2也低于60%) ，且在pH 高于3.5 时显著下降。例如在pH7进行浮选时，叶蜡石、高岭石和伊利石的回收率只分别为45 %、40 %和10 %。在这样低的回收率下，尤其是对伊利石，用所提出的反浮选分离方法并不能使浮选尾矿(即硬水铝石精矿) 的铝硅比提高到预期的10以上。红外光谱分析吸附的捕收剂特性指出，捕收剂是通过物理静电吸引方式吸附在这些矿物上。

硬水铝石的分散剂/ 抑制剂发现了对这些黏土矿物的一种强捕收剂后，对硬水铝石矿石反浮选的第二个要求是寻找一种对硬水铝石的抑制剂，而且也可作为一种分散剂。由于从理论分析可知，需要对硬水铝石进行分散，否则它将与细粒黏土矿物产出杂凝聚，从而导致明显的机械夹带和较差的泡沫质量。业已发现，DDA在从pH4～10的宽范围内能有效浮出硬水铝石，预计DN12也有类似性能，这就为硬水铝石矿石的反浮选提供了机遇。因此进行了一些努力来试验无机多磷酸盐作为硬水铝石潜在的分散剂/ 抑制剂。

选择多磷酸盐作为有潜力的抑制剂是基于在硫化矿和氧化矿浮选中磷酸盐作为有效的分散剂和抑制剂的已知经验。光谱研究表明，磷酸根阴离子与暴露的表面金属离子的配合作用是金属硫化物和氧化物浮选中聚磷酸盐的主要抑制和分散机理。在硬水铝石和高岭石浮选的抑制研究中，发现用DDA作捕收剂浮选硬水铝石时，六偏磷酸钠( (NaPO3) 6 ，简称SHMP) 是最有效的抑制剂。在不同的SHMP浓度下DDA浮选硬水铝石和高岭石的回收率与pH的关系，在所试验的全部pH范围内，连续提高SHMP的加入量便抑制了硬水铝石的回收。

虽然在硬水铝石矿石的反浮选中无机磷酸盐对抑制硬水铝石表现出某种程度的选择性，但高岭石的可浮性相则对较低，因此下一步的努力集中于聚合的有机抑制剂上。天然谷物淀粉作为硫化物和氧化物的抑制剂，尤其是在铁矿石和磷酸盐矿石的反浮选中，已进行了深入研究，因此可以预计，在其基本的D-葡萄糖结构单元中具有大量亲水的-OH基团的多糖大分子，可能是含有相当数量活性铝位置的硬水铝石良好的抑制剂，遗憾的是，未改性的淀粉仅对硬水铝石和高岭石浮选产生不大的抑制。通过考察羟肟酸盐与过渡金属的螯合性质认为，经改性的具有羟肟酸的淀粉可能为硬水铝石矿石反浮选时从黏土矿物中选择性抑制硬水铝石提供了机会3。

反浮选分离应用上述研究所得到的基础知识，使用中国河南省的硬水铝石试样进行了反浮选分离试验。给矿试样进行了分析，从一个铝硅比5.7 的给矿，反浮选产出精矿， 氧化铝回收率为86 % ，铝硅比为10.6 ，这种精矿适于作为拜耳法的原料。

在中国全国重点基础研究和开发计划的资金支持下，中国中南大学胡教授领导下的研究组成功地研究了硬水铝石矿石的反浮选工艺，分选指标达到了用阴离子捕收剂直接浮选硬水铝石的同等水平。

一般而言，硬水铝石比铝硅酸盐黏土矿物硬度大得多。在同时碎磨时，黏土矿物先于硬水铝石破裂，因此，黏土矿物在相对短的磨矿期后就已解离，有利于从硬水铝石中反浮选这些黏土矿物。未浮出的矿浆流中粗粒级的硬水铝石有利于过滤和降低滤饼的水分含量，此外，粗磨还使细磨中常有的机械夹带和矿泥覆盖减到最小。在反浮选中，只有不到总给矿量20%的次要黏土矿物被浮出，因此所需的捕收剂用量比正浮选工艺低，此外，在反浮选中不需要起泡剂，因为阳离子捕收剂具有起泡能力，这样就简化了工艺控制。更重要的是，从反浮选中获得的硬水铝石精矿不含有机捕收剂和起泡剂，因此消除了在随后的拜耳法工艺中除去有机物这种不希望的措施3。

总结中国硬水铝石矿石反浮选技术研究的最新进展，最明显的进步是在捕收剂或抑制剂与黏土矿物和硬水铝石作用方面加深了认识。这种基本认识促成了设计新的浮选黏土捕收剂和硬水铝石的选择性抑制剂。这种反浮选技术包括用改性的絮凝剂提高黏土矿物可浮性而抑制硬水铝石，并已证实能象硬水铝石正浮选一样有效，这种反浮选能使中国的硬水铝石铝土矿矿石提高到铝硅比大于10且氧化铝回收率大于85%2。