[科普中国]-电沉积

直流电沉积

电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长，这两个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小，其决定的因素是由于吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率不一致造成的。如果在阴极表面具有高的表面扩散速率，由于较慢的电荷传递反应引起的少量吸附原子以及低的过电势将有利于晶体的成长；相反，低的表面扩散速率和大量的吸附原子以及高的过电势，都将增加成核速率。研究表明，高的阴极过电势、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件1。

脉冲电沉积脉冲电沉积过程中，除可以选择不同的电流波形外，还有三个独立的参数可调， 即脉冲电流密度、脉冲导通时间和脉冲关断时间。

采用脉冲电沉积时，当给一个脉冲电流后，阴极-溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充，因而可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小。此外，采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在，使增长的晶体受到阻碍，减少了外延生长，生长的趋势也发生改变，从而不易形成粗大的晶体。目前电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积法，所用脉冲电流的波形一般为矩形波。

脉冲电沉积与直流电沉积相比，更容易得到纳米晶镀层。脉冲电沉积可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，从而可以获得具有特殊性能的纳米镀层。

喷射电沉积喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体动力学特性，兼有高的热量和物质传递速率，尤其是高的沉积速率而引人注目。电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击的区域发生。电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善了电沉积过程，使镀层组织致密，晶粒细化，性能提高。

喷射电沉积法能有效地提高电沉积极限扩散电流密度和沉积速率，并能有效提高镀层的硬度等，将脉冲技术引入喷射电沉积中，利用脉冲喷射电沉积，可以比较容易地得到纳米晶材料。已经有人利用喷射脉冲技术制备出纳米镍层2。

复合电沉积纳米复合电沉积技术是将纳米微粒嵌镶于金属镀层中，使纳米微粒与金属离子共沉积的过程。将纳米微粒独特的物理及化学性能赋予金属镀层，使其具备很多优异性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性和润湿性等。可以预言，纳米复合镀技术必将得到迅速发展和应用。

纳米复合镀层与普通镀层相比，具有以下特点:

(1) 由纳米微粒与基质金属组成的复合镀层，具有多相结构，并具有两者的优点，使镀层性能发生巨变。

(2) 纳米微粒与基质金属共沉积过程中，纳米微粒的存在将影响电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，基质金属的晶粒成为纳米晶。

(3) 纳米复合镀层的纳米微粒质量分数通常都在10%以内。

影响纳米复合镀层的因素主要有微粒表面的有效电流密度、纳米微粒的尺寸和形状、电流密度、搅拌强度、镀液类型、添加剂、工艺参数、极化度等。另外，纳米微粒的表面状态对沉积层的性能也有很大的影响，添加适量的添加剂可以改善微粒的润湿性和表面电荷的极性，使纳米微粒有利于向阴极迁移、传递和容易被阴极表面俘获。纳米微粒与金属离子共沉积的机理，现在都采用复合电镀的机理来描述，实际上复合电镀的机理至今还不十分清楚，因此，用它来解释纳米复合镀的机理是牵强附会的。为了便于理解，通常将纳米复合电沉积过程大致分为3个步骤:

(1) 悬浮于镀液中的纳米微粒，由镀液深处向阴极表面输送，其主要动力是搅拌形成的动力场；

(2) 纳米微粒粘附于阴极表面，其动力学因素比较复杂，与微粒、电极基金属、镀液、添加剂和工艺条件等因素有关；

(3) 纳米微粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌镶在一起3。

电刷镀复合电沉积电刷镀的主要特点是镀液浓度高、阴阳极间距小，并可相对运动，可允许使用较高的电流密度，进而优化了结晶过程，限制了生成粗晶和粒状结晶的可能，细化了结晶，因而镀层结晶细密，孔隙少，耐蚀性十分优异。电刷镀复合电沉积原理与复合镀的沉积机理基本相同，但在工艺上采用电刷镀技术，而镀液中主盐浓度较高。

电刷镀纳米复合镀层虽然在工程领域得到了一定的应用，徐滨士等人曾对电刷镀纳米微粒复合镀层的组织及沉积过程进行了研究，在快速镀镍液中加入粒径为30nm 的Al₂O₃纳米微粒，得到纳米微粒均匀分布的复合镀层，且指出纳米复合镀层的生长过程与纯镍镀层相似，可分为三个阶段:均匀生长阶段、微凸体形成阶段和树枝状晶形成阶段。

将脉冲技术用于纳米电刷镀Ni₂SiO₂复合镀层。与直流电镀相比，只要选择适宜的脉冲参数，就能进一步提高纳米复合镀层的性能，使镀层表面更光亮，晶粒更细，更均匀、致密、孔隙更小，同时还提高了强度和耐蚀性。

超声波电沉积所谓超声波是指频率范围在10kHz～106kHz的机械波，波速一般约为1500 mPs。超声波的波长(10cm～0. 01cm) 远大于分子尺寸，超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的物理作用转而影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。利用超声波能够加速和控制化学反应，提高反应率，改变反应途径，改善反应条件以及引发新的化学反应。

超声场对电沉积晶材料的作用可归功于超声空化。液相中制备纳米粒子必须保证在成核期生成大量的晶核，在晶核生长期控制晶核的长大。超声的空化效应对这两个过程都起到了很大的促进作用。在成核期，临界晶核的形成需要一定能量，即成核能，成核能可借助于体系内部的能量起伏来获得。

在超声场作用下，局部的高能量加大了单位体积的能量起伏，使成核能大大增加，从而使体系的亚晶核容易达到所需要的成核能，成核几率增大，瞬间可生成大量的晶核。在晶核的生长期，超声空化可有效控制晶核的长大。超声场下空化泡表面可作径向均匀的非线性振动，它能向反应液辐射次级均匀的球面波。当气泡移动到微粒的表面上，这种球面波就会在该微粒的表面上引起反应液的显微涡动，可实现介质均匀混合，消除电解液的局部浓度不均，从而控制晶核长大。超声波电沉积中的超声振动及产生的射流能使沉积在阴极表面的金属迅速脱离阴极表面，并随溶液的流动分散到整个溶液中，防止微粒的长大2。

电沉积纳米晶材料的应用及展望电沉积纳米晶的方法与其它方法相比具有许多优点。电沉积纳米晶与普通晶体相比还具有很多优异特性，如耐蚀性、硬度、耐磨性、延展性、电阻、电化学性能以及催化活性等，因而它在科学技术和工业上有着广泛的应用前景。目前，在纳米晶材料研究中主要进行两方面的工作:一是用电沉积法开发新材料，制取高性能、微型、环保型产品；二是改善及取代传统材料，提高及改善产品质量和性能。

总之，纳米技术和纳米晶材料有着极其广泛的应用前景，它将会对21世纪的科学技术和工业的发展带来新的飞跃3。