[科普中国]-方镁石

简介

方镁石是指游离状态的MgO 晶体。MgO 由于与SiO2、Fe2O3的化学亲和力很小，在熟料煅烧过程中一般不参与化学反应。它以下列形式存在于熟料中：

①溶解于C3A 、C3S 中形成固溶体。

②溶于玻璃体中。

③以游离状态的方镁石形式存在。研究者认为，前两种形式的MgO 含量约为熟料的2%，它们对硬化水泥浆体无破坏作用。而以方镁石形式存在时，由于其水化速度很慢，要在半年至1年后才明显开始水化，而且水化生成氢氧化镁，体积膨胀148%，因此会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量均有关系，尺寸越大、含量越高，危害越大。在生产中应尽量采取快冷措施，减小方镁石的晶体尺寸1。

方镁石的用途方镁石可以作为制造耐火材料（如镁铝砖、方镁石—尖晶石砖 ）、微晶玻璃、热电偶、高温电缆、电热电阻器的绝缘材料等优质原料。

转炉钢渣方镁石矿物结构特性比较原渣和实验渣，两者都有黑色豆状方镁石。只是，原渣的方镁石固溶了少量的Mn、Fe 元素，实验渣的因不含Mn但固溶了铁氧化物。分析这两种渣的其它矿物成分，均没有镁元素。说明了高C/S的转炉钢渣，为了减少炉衬侵蚀而加入的MgO主要以游离态的方镁石形式存在。

G-1渣密集分布着粒径在5～10μm之间的方镁石。将视场红色方格微区内图像放大至3500 倍后，发现部分方镁石中出现黑白相间的网状物质。根据背散射电子图的特征，原子量大的元素呈现出的颜色更白亮。又经EDS 成分分析，可证实这些白色物质应为铁氧化物，这些铁元素是在熔融反应过程中扩散进入MgO晶粒，并以方镁石固溶体的形式存在。

对于平衡态的熔渣体系，FeO-Fe2O3是一个动态平衡过程，Fe2 + /Fe3 + 比值决定于体系的温度、总铁量以及氧化性气氛，但具体的比值难以确定。分析MgO-FeO、MgO-Fe2O3相图，若Fe 全部以FeO( 22.5%) 形式存在，FeO 固溶于MgO 晶粒而形成的高熔点( Mg、Fe)O相; 若Fe全部以Fe2O3( 25.0%) 形式存在，Fe2O3先与MgO 反应生成MgO·Fe2O3(简称MF) ，随温度升高，MF 又固溶于MgO中形成高熔点( Mg、Fe) O相( 最高固溶度可达70%)。而这类MF 在冷凝过程中，又会从MgO中结晶析出，以网状组织形式存在2。

成分改质对转炉钢渣含镁矿物性质的影响一般情况下，高碱度转炉钢渣的硅酸盐类矿物与方镁石的熔点，远大于铁酸盐类矿物的。因此，可以选择CaO-MgO-SiO2三元相图作为理论依据。将P2O5数量并入SiO2，固定CaO/MgO = 5 不变，各组元成分为CaO-66.7%，MgO-13.3%，SiO2-20%，即为CaO-MgO-SiO2拟三元相图的A点，其主要构成矿物为硅酸三钙，石灰和方镁石。在G-1 渣的基础上，不断增加SiO2含量时，熔渣各相完全结晶后得到的矿物信息。显然，随熔体C/S 值的不断减少，实验渣系先后穿过硅酸二钙、钙硅钙石、镁黄长石、假硅灰石等区域。因此，从理论上来讲，往熔融态渣中加入一定量的酸性改质剂SiO2，促使钢渣平衡相区由方镁石向镁硅钙石、镁黄长石区域转变，可以实现转炉钢渣彻底消除游离态方镁石的目标。

以G-1 渣为基础渣系，在1600 ℃时，往熔渣中加入质量分数为0～40% 的SiO2，使用SEM、EDS 和XRD等现代分析技术进行相关分析，得到数据如下:

G-1 渣主要有三种矿物: 深灰色豆状( Mg、Fe) O、灰色球形固溶了磷元素的2CaO·SiO2( 简称C2S)以及基质相铁酸二钙。含镁矿物主要是( Mg、Fe) O，其它两相中并没有发现镁元素的存在。

G-2渣的方镁石粒径( 主要在15～50μm) 大于G-1渣的，这是因为试样晶体粒径主要受温度影响，而空冷过程冷速难以精确控制，又加之扫面微区的人为选择，故而出现了晶粒尺寸大小上的差异。G-2与G-1 两种渣的矿物结构十分相近，只不过，S-2渣的两个方镁石之间的基质相首次出现了网状结构的细小物质，经EDS分析，很有可能是钙镁橄榄石和铁酸钙镁。

G-3 渣的方镁石数量明显减少，但与之相对应的是，硅酸钙盐和基质铁酸钙盐中的镁元素含量逐渐增加。在样品缓慢加热至1600℃，反应平衡后体系可能为液、固或熔融状态。若以CaO-MgOSiO2-Fe2O3-P2O5五元渣系作为研究对象，当样品在高温条件下达到平衡后，为了更好地研究此状态下体系内各矿物相的生成与分解反应，将整个体系划分为若干个微小区域，而这些微小区域各部分的成分与结构都均匀且一致。任意选取一微小区域，研究此微区内各物质的变化现象。根据离子-分子共存理论，若达到平衡状态时体系为液态，微区内存在的物质应为Ca2+、Mg2+、O2-、[SiO4]4-、[PO4]4-和[Fe2O4]4-( 因数量较小的[PO4]4-和[SiO4]4-在结构上相近，故将其与[SiO4]4-一起考虑) ; 若为熔融态，微区内各物质应是Ca2+、Mg2+、O2-、CaO，MgO，SiO2、[SiO4]4-和[Fe2O4]4-；由于实验渣系Fe2O3含量较高，而其与其它氧化物反应生成低熔点无机物，所以微区为固态的可能性不大。金属阳离子一般分布于硅酸盐晶体结构的四面体和六面体空隙，由于Ca-Si 之间的化学作用力大于Mg-Si 之间的，且Ca2+离子半径0.106nm 大于Mg2+ 离子半径0. 078nm。因此，在同一条件下，Ca2+ 离子扩散所需的能量要大于Mg2+ 离子所需的能量，这表明Ca2+ 离子与[SiO4]4-离子形成的硅酸盐结构较之于Mg2+ 离子的更为稳定。因而无论微区处于何种状态，Ca2+ 或CaO都要优先与SiO2或[SiO4]4-反应生成新相。若微区中Ca2+或CaO的含量超过SiO2或[SiO4]4-反应所消耗的量，即硅酸盐晶体结构中所有的四面体和六面体间隙都已被填满，那么多余的将与[Fe2O4]4-反应生成低熔点铁酸盐; 若SiO2过量，那么过量的SiO2将与Mg2+或MgO反应，或者生成更为复杂的钙-硅矿物相。

因此，熔渣的C/S值降低使其饱和氧化镁浓度增大，原来游离形态存在的方镁石会逐渐溶入硅酸钙盐中，直至完全消失。

分析G-4～G-5渣的矿物性质，这两种渣的组成矿物非常相近，但在矿物的形貌、数量和分布方面存在较大的差别。与前面3 种渣相比，G-4～G-5 渣的矿物结构发生了较大的变化。G-5 渣主要由CMS、C13M3S10P2A2F2 和MF组成，基本上已看不到黑色的方镁石。

XRD分析结果进一步证实，G-1～G-3 渣的方镁石数量随着C/S 值降低而减少。而G-4～G-5渣，表示方镁石的强度峰已消失了，这就意味着渣的构成矿物中已经没有了方镁石3。

总结(1) 高碱度转炉钢渣的镁元素主要以游离态方镁石形式存在，且固溶了少量的Fe、Mn 等二价金属元素，而在其它构成矿物中，并没有发现镁元素；

(2) 随C/S值的降低，转炉钢渣的矿物结构发生了较大变化，原来游离态的方镁石完全消失，转而溶入硅酸盐和铁酸盐。对于初始C/S值为5.0的实验渣，在加入20%酸性改质剂SiO2后，即C/S值小于1.67，方镁石矿物基本消失; 当C/S = 1时，实验渣的主要含镁矿物为CMS 和MF。故可知，通过成分改质处理方法可完全消除转炉钢渣的游离态方镁石，进而利于它作为硅酸盐水泥材料的应用；

(3) 方镁石是转炉钢渣的一种矿物，它随C/S 值的变化情况必然与渣的其它矿物有着紧密联系。SiO2的加入，首先与CaO发生化学反应，然后过量的SiO2将与MgO反应。从实验数据可以发现，当C/S降低时，C3S→C2F→CMS的变化情况。这也意味着，SiO2的改质对转炉钢渣游离氧化钙的减少有着积极的作用；

(4) 成分改质作用肯定会对转炉钢渣的胶凝活性产生影响，围绕这一点的相关工作正在开展2。