[科普中国]-上坡扩散

简介

菲克定律指出扩散总是向浓度低的方向进行的。但事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，热力学研究表明扩散的驱动力是化学势梯度。

实际金属中，上坡扩散现象是很普遍的。例如第二相的析出、晶界溶质偏聚、过饱和固溶体中溶质的偏聚等溶质原子运动过程，均属上坡扩散，在这些情况下，原子只有进行上坡扩散才能使体系自由能降低。另外，当晶体处于应力场、温度场及电、磁场等外界条件作用下，若这些外力能量场分布不均匀，则往往驱动原子进行上坡扩散。

上坡扩散形成原因根据热力学分析，在等温等压条件下，扩散的实质是原子从高化学位区域向低化学位区域迁移而使系统自由能降低的自发过程。所以，决定原子扩散的驱动力主要是化学位梯度，而非浓度梯度。

由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。平衡条件是系统中各处的化学势弘相等，即化学势梯度为0。扩散过程也不例外。设ni为组元I的原子数，则化学势就是I的自由能。原子收到的驱动力可由化学式对距离求导得出。

在一般情况下，由于化学位梯度大都与浓度梯度方向一致，故扩散向低浓度方向进行时，较为合乎一般情理，理所当然地使人容易理解和接受，掩盖了化学位梯度的作用。但在一些特定情况下，化学位梯度与浓度梯度方向相反，则化学位梯度的本质作用便显示出来，使原子发生上坡扩散。因此，扩散方程中的浓度梯度应采用化学位梯度才更符合本质情况，如扩散第一定律的普遍形式应写成：

其中M相当于比例常数，即扩散系数的一般形式或广义表示。1

一般情况下的扩散如渗碳、扩散退火等与的方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向进行。固溶体中的溶质原子的偏聚、调幅分解等与方向相反，所以扩散表现为向浓度高的方向进行（上坡扩散）。

上坡扩散举例引起上坡扩散的还可能有下面一些情况：

弹性应力作用下的扩散。金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。大直径的原子跑向点阵的伸长部分，小直径的原子跑向点阵受压缩的部分，造成固溶体中的溶质原子的不均匀。

晶界的内吸附。一般情况晶界能量比晶粒内部高。如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会扩散而富集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内的高。

电场作用下的扩散。很大的电场也促使晶体中的原子按一定方向扩散。2