[科普中国]-氢还原

简介随着全球对CO2温室气体排放越来越严格的限制，传统的碳冶金工艺面临巨大挑战。因此，近年来冶欧洲和日本相继启动了“超低CO2炼钢”(ULCOS)和“COURSE50”计划，其中均提出了包括天然气部分氧化、焦炉煤气改制获得高H2浓度还原气进行直接还原和高炉还原炼铁的内容，以期大幅度降低冶金工业CO2的排放。然而要实现氢还原在冶金中的实际应用，需要进一步全面了解氢还原的反应特征和控制方法。

虽然铁氧化物的氢还原已有许多研究，然而对某些特殊反应行为仍然没有给出确切解释。磁铁矿还原过程中反常的温度效应，即在一定的还原温度下，还原速率不是随温度升高而增大，而是随温度升高而减小1。

氧化亚铁颗粒氢还原过程773K 时产物保持了外观形貌，只是表面出现了许多细小孔洞；873K 时也基本保持了原来的外观形状，但表面变得粗糙不平，出现大量孔洞和细小突起；973K时表面突起聚集变大; 而1023K时，有明显的烧结现象，表面有许多大的孔洞；1073K和1173K时表面出现枝状结构，且1173K时有更加明显的烧结现象。

表面局部开始生成孔洞并向内扩展，有的地方出现微小突起；4～8min时表面出现大量微孔，且微小突起增多；反应完成时，表面空隙变小，有明显的烧结现象。1023K时还原过程显示了相似的产物结构变化过程，与973K的产物形貌相比，反应阶段特征出现得更早，2min时即出现大量的微孔，反应完成时烧结特征也更加明显。由于还原温度升高，反应速率加快，从反应一开始，就出现大量的枝状产物，并且这些枝状产物在反应过程中不断烧结和致密化，表现出与低温还原不同的产物形貌特征。

根据上述观察到的不同温度条件下产物表面形貌的变化，可以推测如下的氢还原过程:反应初期，首先在铁氧化物表面的局部点(如裂纹、晶体缺陷等活性点位置)发生氢还原，并向内扩展，形成小的孔洞，同时生成的活性铁通过表面扩散等生成突起并逐渐发展成铁晶须，由于这些多孔的产物结构，使得还原气和产物气体能够顺利扩散，界面化学反应能够顺利进行；然而随着反应进行，产物层不断增厚，同时还原产物开始出现烧结和致密化现象，还原气体和产物气体的扩散受到影响，逐渐成为反应的限制性环节2。

低温时氢还原低温时，烧结过程比较缓慢，在还原的大部分时间内，产物的结构不会影响气体的扩散，因此低温氢还原过程均是界面反应控速。随着温度的升高，烧结过程不断加速，产物烧结现象对反应的影响逐渐增大，在973～1073K时，在反应分数还不太高的情况下，表面的烧结就开始阻碍气体的扩散，从而表现还原分数快速增加到一定程度就突然平缓下来，并在后面的还原过程中反而低于低温时的还原分数。随着温度的进一步升高，前期化学反应的速率也是快速增大，在影响气体扩散的致密结构形成前所达到的还原度也不断增加，甚至在1273K时，在致密产物结构形成前，还原过程就已经结束3。

总结采用热重法研究了773～1273 K 氧化亚铁的等温氢还原动力学，在973～1073 K 的温度范围出现反常的温度效应。对不同反应条件下产物的形貌进行观察。结果显示，随着反应温度升高，还原产物表面的孔洞增多，枝状特征显著增加，而973K和1023K时表面的烧结现象明显。还原产物的烧结和致密化现象是影响氢还原的重要因素。随着产物的烧结，还原气体和产物气体的扩散受到阻碍，使得反应的控速环节逐渐由界面化学反应控速向扩散控速转变。随着温度的升高，这一转变也逐渐提前，这是造成反常温度效应的主要原因。当更高温度时，在致密产物结构形成前，还原过程就已经结束，因而不对还原过程产生影响2。