[科普中国]-气体腐蚀

简介

所有金属材料都可能与氧和其他气体产生反应，这些反应会改变材料的成分、性能和完整性。

金属可与氧反应，在表面生成氧化物。发生氧化的难易程度是由氧化物生成自由能决定。镁和铝的氧化有巨大的驱动力，但镍或铜几乎没有氧化的倾向。温度升高时，氧化物较易形成。

氧化膜的类型决定氧化过程发生的速率以及氧化物是否会使金属钝化。由于氧化物与金属的相对体积不同，氧化物的行为共分三类。

如果氧化物的体积比金属的体积小，则氧化膜为多孔状，典型的金属如镁，氧化膜没有保护作用。

如果氧化物的体积与金属的体积接近相等，于是形成一种附着力强的，无孔的、具有保护性能的氧化膜，典型者为铝和铬。

如果氧化物的体积比金属的体积大，最初，氧化物形成一层具有保护作用的膜，然而，随着膜的厚度的增长，在氧化物中产生很高的应力，氧化物有可能从表面上呈片状剥落，裸露出来的新鲜金属则继续氧化。铁是具有这种无附着力氧化层的典型。

由于不同的金属具有不同的氧化倾向性，当存在一种以上金属时，氧化物生成自由能负值最大的金属首先氧化。利用这个原理，可以设计出抗氧化合金。例如在钢中加入铬时，铬首先被氧化，产生铬氧化膜，使膜下的金属受到保护。

总的来说，在常用的有色金属材料中，钛合金抗腐蚀性能最好，铜合金次之，镁合金最差。铝合金晶间腐蚀问题最突出。某些铝合金（如超硬铝）及铜合金（如黄铜）应力腐蚀倾向较大。2

钢铁的高温气体腐蚀钢铁材料在高温气体环境中很容易受蚀，生产中常见到以下的腐蚀形式。

氧化钢铁在含O2、CO2、H2O等成分的气体介质中会发生高温氧化。600℃以下氧化过程进行缓慢，到800~900℃氧化速度剧增。如图1-6所示，这时生成的氧化皮多孔、疏松，与垫体结合不牢，极易剥落，保护性极差。它由好几层不同的氧化铁组成，各层氧化铁的厚度与氧化温度，氧化时间、气体介质成分及Fe-C合金的成分有关。

脱碳钢铁在发生氧化的同时，气体中O2、CO2、H2、H2O等还可能与钢铁表面的Fe3C（或石墨）作用，使Fe3C还原成Fe，同时生成含碳气体CO2、CO、CH4等，结果使材料表层含碳量降低，这种化学腐蚀称为脱碳。脱碳反应生成的气体产物，不仅破坏表面膜的完整性和结合力，加速了氧化过程，而且还严重恶化材料的力学性能，影响材料的正常使用。

氢蚀许多化工设备中钢铁材料与高温高压的含氢气体接触，由于氢原子体积小，便于沿晶界或其它缺陷向材料内部扩散，并且与Fe3C发生脱碳反应，生成的气体产物CH4，在钢内形成局部高压和应力集中，以致引起晶体结构的破坏。又由于Fe3C变成Fe体积缩小，使材料结构疏松，性能恶化。氢蚀特别容易引发材料脆性开裂故又称为氢脆，关于氢脆机制有多种理论解释，此处不再详述。

内氧化钢铁中有的元素与氧的亲和力比铁更大，能与氧生成更为稳定的氧化物。当钢铁中的溶解氧的扩散速率高于合金元素的扩散速率时，就在钢铁内部而不是在表面形成这些活泼元素的氧化物，这种现象称为内氧化。内氧化一旦发生，氧化速度往往很快，因为这时不可能形成保护性氧化物。钢中常见合金元素的氧化顺序是铝、钛、硅、锰、铬、钼、铁、铜，即使在能保证铁无氧化加热的可控气氛中，铁之前的元素仍可能被氧化，氧化产物分布在这些元素比较集中的部位。比如C-N共渗处理后发现的黑色组织（黑点、黑网、黑带）被认为是内氧化的产物，这种缺陷组织对钢材使用性能影响极大，严重损伤工件的表面砸摩、接触疲劳强度、弯曲疲劳强度和使用寿命。3

陶瓷的气体腐蚀蒸气侵蚀多晶体陶瓷会造成比液体或固体的腐蚀都要严重得多的腐蚀。与蒸气腐蚀有关的最重要的材料性能之一是孔隙度或渗透性。如果蒸气能渗透进材料，暴露于蒸气侵蚀的表面积大大增加，使腐蚀加快进行。正是因为暴露于蒸气侵蚀的总表面积的重要性，所以孔隙度体积和孔隙尺寸分布都很重要。

如下方程所示，蒸气侵蚀的反应产物为固体、液体或气体：

例如，受Na2O蒸气侵蚀的SiO2能生成液态的硅酸钠。

在另一类型的蒸气侵蚀中，蒸气和液体侵蚀产生联合而持续的效应，蒸气在朝向低温的热梯度作用下，会渗透人材料并凝结成液体溶液来溶解材料。液体溶液能进一步沿着温度梯度渗透，直至完全凝结。如果材料的热梯度被改变，固相反应产物有可能熔化，在熔点附近引起过腐蚀和剥落。

热能是使离子扩散过表面反应层并使该层不断增长的驱动力。如果没有提供足够的能量，那么反应层的增长速率将很快下降。低温下，在极薄膜层（小于5nm）的范围内存在着能将阳离子吸引出膜层的强电场，这非常类似于室温下发生的金属氧化。

总的来说，氧化过程比单组分扩散出氧化层的简单机理更为复杂。沿着晶界的择优扩散能极大地改变氧化层的生长。晶界扩散是比全面扩散能量更低的过程，因而在低温下更为重要。如果从高温反应速率外推，常常会在比预期温度还要低的温度下观察到更快的反应速率。因而，反应层的微观结构，特别是晶粒尺寸尤为重要。另外，完全化学计量化的反应层对扩散产生的阻力比缺少阴离子或阳离子的反应层更大，后者提供了容易扩散的途径。

下面列举了在气一固反应动力学中控制速率的可能步骤：

气体向固体扩散；

气体分子吸附于固体表面；

被吸附的气体的表面扩散；

在表面特定部位的反应物分解；

表面反应；

反应产物从反应部位脱落；

反应产物的表面扩散；

气体分子从表面解吸附；

从固体中扩散出。4