[科普中国]-气态脱硫

简介

以煤炭、天然气等为原料的化工原料气中均含有一定量的硫化物， 这些硫化物如不脱除将形成严重的空气污染。在使用中硫化氢能引起设备与管道的腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加并影响产品质量。因此，气体在用于燃料气和合成气前必须经过脱硫处理。气体脱硫方法很多，按脱硫剂状态可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫工艺是利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢和有机硫，脱硫的净化度较高，适用于低含硫气体的处理，多用于精脱硫。

湿法脱硫按脱硫液的吸收、再生性质可分为化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法三种。化学吸收法又分为中和法和湿式氧化法，主要原理是通过化学反应使硫的存在形态发生变化。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S 释放出来，吸收剂循环使用。在大型项目中化工原料气一次脱硫主要采用湿法脱硫。

同时，随着能源日益紧张，煤炭价格不断上升，企业为降低成本，采购煤质下降，高硫煤占原料煤的比例增加，导致粗合成气中， 含硫量大大增加， 合成甲醇催化剂更易中毒、失活。因此，经济、高效脱硫工艺的选择，一直都是煤化工项目发展的关键问题之一1。

干法脱硫氧化锌脱硫氧化锌法是用于气体精细脱硫的方法之一，脱硫剂是一种转化吸收型固体脱硫剂，氧化锌与硫化物作用生成十分稳定的硫化锌。氧化锌脱硫剂与各种硫化物的反应为：

ZnO+H2S=ZnS+H2O

ZnO+COS=ZnS+CO2

ZnO+CS2=2ZnS+CO2

ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O

ZnO+C2H5SH+H2=ZnS+C2H6+H2O2

由于生成了稳定的固态ZnS，净化度很高，气体中总硫含量可降至0.3×10-6（体积分率）以下。氧化锌脱硫剂使用后一般不可再生，因此此法只适于脱除微量硫，即原料中硫含量较低而又要求净化度高的场合，脱硫剂的用量应保证量使用一年以上。

氧化铁脱硫技术氧化铁脱硫剂是一种以活性氧化铁（Fe2O3）的水合物为主要脱硫成分的一种脱硫剂。常温下，氧化铁（Fe2O3）分为α—水合物和γ 水合物，两种水合物都具有脱硫作用。非水合物的氧化铁常温下不具有脱硫作用。

氧化铁脱硫剂因其硫容大、价格低、可在常温下空气再生等特点迅速推广，更主要的原因是可以在无氧条件下脱硫（除）气源中的H2S（硫组分），经过改进，氧化铁的耐水强度、脱硫精度得到了很大的提高，适应了大多数工业的脱硫工程。

脱硫及还原机理：

Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O

Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O

氧化铁脱硫剂与H2S 作用并放出热量，根据氧化铁的水合性质不同，产生以上不同的反应形式。

Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S FeS·H2O+3/2O2+H2O→Fe2O3·H2O+2S

硫化铁和三硫化二铁在有氧的条件下以及适宜的温度下发生上述还原再生反应并放出热量。

活性炭脱硫技术活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强，反应原料气中的H2S在活性炭的催化作用下，与气体中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S 吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定。S 在常压下，190 ℃时开始熔化，440 ℃左右便升华变为气态，所以，一般利用450 ℃~500 ℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当脱硫剂温度提高到一定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫2。

湿法脱硫改良ADA 法改良ADA 法（蒽醌二磺酸钠法）。ADA 法是以蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂，以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA 法溶液中添加适量的偏矾酸钠（NaVO3）作为吸收液进行脱硫、脱氰，称改良ADA 法。

基本原理：ADA 法属于氧化法。在溶液中添加0.12%～0.28%的偏钒钠作催化剂及适量的酒石酸钾钠作络合剂。该法的脱硫过程分为以下四个阶段：

（1）在pH 值为8.5～9.2 范围内，在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物。

（2）在液相中，硫氢化物与偏矾酸盐反应，生成还原性焦矾酸钠，并析出硫。

（3）还原性焦矾酸钠与氧化态ADA反应，生成还原态的ADA，而焦矾酸盐则被ADA 氧化，再生成偏矾酸钠盐。

（4）还原态的ADA 为空气氧化再生。反应方程式如下：

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓

Na2V4O9+2ADA (氧化态)+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(还原态)

2ADA(还原态)+O2→2ADA(氧化态)+H2O

该法脱硫效率在98%以上，国内普遍应用于市民用煤气净化工艺中。

栲胶法脱硫它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂，并作为钒的络合剂与碱钒配成水溶液，将气态硫化氢吸收并转化为单质硫。其脱硫及再生反应过程如下：

（1）吸收：在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收：

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

（2）析硫：在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫：

NaHS+NaHCO3+2NaVO2=S↓+Na2V2O2+Na2CO3+H2O

（3）再生氧化：在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态：

2HQ+1/2O2=2Q+H2O

栲胶法的操作弹性大；栲胶资源丰富，价廉易得；可使H降低至20 mm 以下，脱硫效率达99%以上。

环丁砜法脱硫环丁砜法是属于物理—化学吸收方法，采用环丁砜与烷基醇胺的混合溶液作吸收剂。在相同的条件下，硫化氢在环丁砜溶液中的溶解度是在水中溶解度的7 倍，因此硫化氢以溶解方式被吸收，属于物理吸收法。环丁砜溶液中有20%～30%的乙醇胺对硫化氢进行化学吸收，生成乙醇胺的络合盐，反应式如下：

HO(CH2)NH2+H2S HO(CH2)2NH2]HS

该反应是可逆的，当温度提高，压力降低时，反应向左进行。

低温甲醇洗法低温甲醇洗工艺是德国林德公司和鲁奇公司共同开发的采用物理吸收法的一种酸性气体净化工艺，该工艺使用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60 ℃左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，使二氧化碳、硫化氢、有机硫化物、氰化物和不饱和烃类在高压低温下高度溶解于甲醇，随后在压力降低或温度升高时从溶剂中释放出来。同时分段选择性地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质， 使气体的脱硫和脱碳可在同一塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟， 在工业上有很好的应用业绩，广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。

低温甲醇洗对有机硫吸收效果好， 无需有机硫水解装置。甲醇液在脱除CO2、H2S 和COS 的同时可脱除其他众多杂质，这些组分不会被带入下游产生腐蚀、发泡和堵塞。该方法的主要优点是能量消耗比其他方法低得多，脱除酸性气体的效率高，而且选择性好。但是由于在低温和较高压力下操作，因此对设备的材质要求较高3。

气体脱硫方法的特点及比较干法脱硫特点（1）氧化锌脱硫法：该法不适用原料气含硫量不稳定情况。该法主要用以天然气为原料制甲醇厂中。而煤中含硫量变化较大，煤制甲醇厂不适合用采用该方法。

（2）氧化铁法脱硫，设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸；另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。

（3）活性炭法脱硫脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家采取不再生，而是取出后更换新的活性炭的措施。

干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但存在反应速度慢、设备庞大、操作不连续、劳动强度大、脱硫剂再生难等问题。同时不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境，因此，仅适用于气体硫含量较低和净化度要求高的场合。大多数生产厂家一般不考虑干法脱硫工艺。

湿法脱硫特点（1）改良DAD 法。悬浮液的硫磺颗粒小，回收困难，易造成过滤器堵塞；有副反应发生。使脱硫液消耗量增大；有机硫和HCN 的脱除效率差；脱硫废液处理困难。经济效益差，易造成二次污染；有细菌积累；腐蚀严重。

（2）湿式栲胶法。此脱硫方法硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫回收率高等，在管理、脱硫液组分含量、溶液循环量及设备满足工艺要求的情况下，栲胶脱硫不易堵塞设备、管道。

栲胶脱硫技术主要用于脱除焦炉煤气中H2S。甲醇厂合成气对硫含量要求极高，该法不适合用于脱除合成气和变换气中的硫元素。

（3）环丁砜法。环丁砜是缓蚀剂，减轻了烷醇胺对设备的腐蚀。环丁砜热稳定性好，不易变质，有抑制烷醇胺分解的作用，但乙醇胺溶液成本高，溶液再生蒸汽消耗大。

（4）低温甲醇洗法。甲醇吸收能力大，脱出气体杂质种类多，选择性好，净化度高（净化气中总硫量可降至0.1 ppm 以下），操作费用低，热稳定性和化学稳定性好。

同时，该工艺由于操作温度较低，工艺流程较复杂，换热设备多，且设备管道需低温钢材料，部分设备由国外制造，投资较高。

湿法脱硫剂为液体，便于输送；其次，脱硫剂较易再生并能回收化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。因此，湿法脱硫广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气等脱硫工艺中。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联干法精脱，使脱硫在工艺上和经济上都更合理3。

总结通过以上分析，采用低温甲醇作为吸收剂具有净化气质量好，净化度高(H2S