[科普中国]-水合热

水合热法测定土壤有机质

燃烧法一直被认为是测定土壤有机质的准确的方法，但不论是干烧法或湿烧法，都因为需用特殊的仪器设备，操作繁长费时，不便于例行分析。来源于Schollenberger的铬酸氧还滴定外热源法，多年来在我国广泛应用，此法快速、设备简单，与干烧法相关性好，但因为要用油浴或磷酸浴等加热，操作也较麻烦。Walkley-Black的铬酸氧还滴定水合热法，操作手续更为简便，精密度高，与干烧法有良好的相关性，似更适于我国土壤普查工作中大批土壤样品有机质的测定。但此法对土壤有机质的回收率比外热源法更低，回收率的范围也较宽，对不同类型的土壤要采用不同的氧化校正系数。选择水合热法的测定条件，确定水合热法在我国不同土壤类型中有机质的回收率及与外热源法的相关性1。

水合热法的测定条件浓硫酸加入的方式在500毫升三角瓶中分别加入1NK2Cr2O7水溶液10.00毫升，再加入20毫升浓硫酸（比重1.84），摇1分钟，每隔5或10分钟记录一次混合液液温。硫酸加入方式分为：（1）用量筒沿瓶壁加入；（2）用移液管注入K2Cr2O7水溶液中，（3）用不带针头的注射器急剧注入。硫酸加入K2Cr2O7水溶液的不同方式对混合后溶液温度的影响没有显著差异，为了操作方便，可用量筒加入。

浓硫酸与K2Cr2O7水溶液的体积比

在10.00毫升1NK2Cr2O7水溶液中，分别加入不同数量的浓硫酸（比重1.84），使硫酸与水溶液之体积比为1:1, 1.5:1，2:1，2.5:1，摇1分钟，观察半小时内液温的变化。4种体积比的液温变化趋势很一致，但是1:1的液温明显较低，其它三者差异较小。为与现行方法一致起见，可选用2:1的体积比。

浓硫酸的品级及浓度用三种硫酸，（1）二级硫酸（比重1.84），（2）工业硫酸（比重1.80），（3）加热浓缩的工业硫酸（比重1.84），分别用水合热法(操作手续见后)测定6个土样的有机质含量。结果说明硫酸浓度对测定结果的影响大于硫酸品级的影响。Walkley也曾强调硫酸浓度的重要性。工业硫酸的浓度不恒定，但经加热浓缩，提高其浓度达到比重1.84（20℃）时是可用的。

测定容量的大小用500毫升及100毫升2种三角瓶同时进行硫酸加入方式和土壤有机质的测定。因为100毫升三角瓶体积小，产生的水合热散失慢，液温最高可达120℃，半小时后尚在40℃以上，都明显地高于500毫升三角瓶者，显然这对提高土壤有机质回收率有利，我们的测定及Walkley都证明了这点。但是由于在氧还滴定时，要保持溶液酸度约为2NH2SO4‑溶液必须加水稀释，若使用100毫升三角瓶进行土样的氧化，则必须增加转移入500毫升三角瓶的手续，因此还是采用500毫升三角瓶为方便2。

水合热法与外热源法比较用水合热法和外热源法（磷酸浴）测定全国25省市33个土样（通过0.25毫米圆孔筛）有机质含量的结果和土样情况详见表2。

两法的相关性两法的相关系数y=0.98, 极显著。水合热法的结果较低，这当然是因为溶液度较低的缘故。方程为：y =0.143+1.277x,式中y=外热源法测得的有机质%，x=水合热法测得的有机质%。

两法精密度的比较各样水合热法的变异系数（CV%）几乎都远小于外热源法者。经统计，水合热法的CV%=2.21%；外热源法的CV%=4.28%。

用干烧法为参比对这两个方法进行比较，结果也是水合热法的精密度（CV%=1.62%）高于外热源法（CV% = 8.5）。其原因可能是：水合热法的称样较大，水合热法的操作简单，温度易于控制一致，又无溶液转移手续，而外热源法氧化时的温度、沸腾时间、试管所处于磷酸浴中的位置以及氧化过程中的失水程度和溶液转移等条件都容易产生较大的偏差。

水合热法的回收率以外热源法测得的有机质%（已乘氧化校正系数1.1）为参比，求得水合热法的回收率为57-80%，氧化校正系数为1.39，可简作1.4。这一系数稍大于Walkley原建议的1.33。

比较各地土样有机质的回收率，可看出土壤有机质的回收率随地区而异，华北、西北地区17个土样的有机质含量较低，大部份在2%以下，水合热法的回收率则较低，氧化较正系数为1.48；华北5个土样的有机质%相对地比华北为高，回收率也较高，氧化校正系数为1.36；西南的二个土样的有机质%居中，回收率也在上二者之间，氧化校正系数为1.42；华东、华中、华南土壤有机质%有的高达3%的，有的低到1.2%，但回收率都较相近，氧化校正系数为1.30。由此可见水合热法对土壤有机质的回收率，受土壤有机质类型的影响大于其含量的影响3。

总结1.水合热法与外热源法有极显著的相关性（r=0.98），直线回归方程是y=0.143+1.277x。

2.水合热法的精密度高于外热源法，操作更简单，适于土壤普查等工作中大批样品有机质的测定。

3.就全国土壤作为整体说，水合热法的氧化校正系数可用1.4；如按地区（或土壤类型）划分，应采用不同的系数1。