[科普中国]-灰锡

简介

灰锡在低温时崩碎成粉末的现象。常见的金属锡是白锡（锡），在低于13.2℃开始转变为它的同素异形体灰锡（锡），但转变速度很慢，要冷到-30～-40℃才达到最大的转变速度。当锡（密度7.298克/厘米)转变为锡（密度5.846克/厘米）时,体积增大约20%，便崩碎成粉末。锡中所含的少量铝、铜、镁、锰、锌等杂质，可加速这一转变；而所含的铋、铅、锑、银、金等杂质可使转变减慢，含量增到一定量时，甚至可抑制转变的发生。为避免锡疫发生，锡在储运过程中的温度不可太低，寒冷地区不能用锡质容器或锡焊容器。粉末状的灰锡可重熔成为白锡1。

影响灰锡转变的因素Pb被生产实践证明可有效地防止灰锡转变的发生，但由于无铅化的不断推进，Pb在Sn37Pb焊料中的高含量将一去不复返，但实际生产中总不可避免地会在焊料中引入少量的Pb元素，但它却不会再对灰锡转变产生太大的影响。而其它的元素，如Bi和Sb等，即使是微量的，也将会对该转变的发生和进行产生重要的影响。添加合金元素或杂质各自对转变的影响机理没有十分明确的解释，不过主要从以下几方面来分析2。

对转变温度的影响在焊料中的添加元素或杂质可能会对转变发生的温度产生影响，使转变、逆转变的温度升高或降低，从而影响到转变的发生条件及转变速率。例如添加某些元素后，严重降低了β向a转变的温度，使得这样的转变温度对于实际的使用而言已没有意义，或是动力学的阻碍作用占主导地位，使转变在极低温度下无法进行。

对位错运动的影响因为转变过程中伴随有26-27%的体积膨胀，因此不可避免地会在转变的界面前端产生较大的应力，若基体可很好地释放该应力那么将会极大地减小界面的移动阻力。而且在实验中观察到的灰锡最先是在自由表面形核，然后向内部渗入生长，因此基体的强弱与否对转变也产生了直接的影响。对于可溶性的元素，由于固溶强化的存在，使得材料基体的强度增加；而不溶性的元素，有些与Sn反应形成颗粒状的MC,均匀分布于基体中也会对基体强度产生影响。所以在转变过程中伴随有应力和应变时，基体强度越高，位错运动所受到的阻碍就越大，应力得不到及时的释放，将不利于该转变的进行1。

对局部成分的影响在研究灰锡在合金元素中形成时，有两方面应予以考虑:纯锡中固溶合金元素的近似值和过固溶J隋况。通常，添加的可抑制灰锡转变的合金元素都是可溶于Sn的，因此在合金中产生影响的不会是过剩的溶质原子。但合金中所含的溶质数量是有限的，成分越是接近于纯锡，形成灰锡的可能性就越大。而不溶于Sn的元素加入Sn中则很有可能发生过剩溶质原子的聚集或形成沉淀（金属间化合物，MCs），也正是如此，才会造成局部成分的不同，使得某些位置易于灰锡的形核，从而缩短了形核的孕育期。所以不稳定的环境将有利于存在β向a的转变，而这种局部成分的难控性也致使实验差异性。

应力和应变的影响外部应力对灰锡转变的温度和速率有重要的影响。Sn-Ge合金（Ge的质量分数为0.1%-0.5%）的转变温度会以0.50K/MPa的速率降低。从该现象可推知：越是易于晶格膨胀的（如拉力）将会增强灰锡的形成，而任何可压缩晶格的（如压力）则将延迟灰锡的形成。由此可分析在电子封装中很少出现灰锡问题的原因:一方面电子产品小型化进程加快，BGA封装中焊球直径从760μm降至250μm，而倒装芯片的焊点则小于100μm，所以焊点的自由表面与体积之比的值越来越小1。

温度的影响13.2℃以下，a-Sn为稳定相，而处在转变温度时，两相可共存。随着温度的降低，β和a两相的吉布斯自由能之差增大，使得β至a转变的驱动力也变大。这可解释为什么随着温度的降低，转变速率增加。但是，更低的温度也将使晶格中原子的热能降低，减小了动力，使得所需原子穿过相邻相界面的可能性变小。这两种效应的最终结果可用热力学一动力学混合模型来描述，在一定的假设条件和较小过冷度的情况下，转变驱动力仅是过冷度的函数，界面迁移的速率是环境温度的函数1。

形核剂的使用研究灰锡转变所遇到的困难还涉及该转变孕育期的不确定性。一般条件下，形核的孕育期为数月至数十年不等，这对于实验研究是非常不利的。为了加速试验的进行，通常采用人工形核来诱导灰锡转变，使之在可接受的时间范围内发生并完成。一般可采用a一Sn作为形核剂，也可使用CdTe和InSb作为异质形核剂。

研究现状及展望对于灰锡问题的实验研究常采用铸造的方式制样，或再经过冷轧处理。这主要是将纯锡熔化，并加入相应量的添加元素后浇铸，得到合金块体后再经冷轧制得试样。但在制样过程中不可避免会引入杂质或由于冷却条件的差异使得块体的组织结构有所不同，这将是同批样品实验表现不同的原因之一。此外，由于灰锡转变在一定程度上与试样的厚度存在相关性，块状合金也不能表征出电子封装中焊点的结构特征。

一般的，灰锡转变发生的形核期很长，虽然可通过添加形核剂的方式来缩短形核的孕育期以便对灰锡转变在可接受的时间内进行研究。然而这种加速试验方式与实际焊点的服役条件具有怎样的对应关系，却没有很好的说明，因此还很难根据实验结果来推断实际灰锡转变发生的时间或是展开在可接受的时间长度内发生转变的可能性评估1。