[科普中国]-结晶指数

不同结晶指数纤维素的X射线光电子能谱分析

纤维素是地球上存在最丰富的可再生的有机资源，在高等植物细胞壁、细菌、动物、海藻等中广泛存在，每年总量有两千亿吨，蕴藏了巨大的经济开发价值。在石油、煤炭等不可再生资源日益短缺、国际油价高涨的情况下，将纤维素等可再生资源转化为可发酵糖，进一步发酵制备生物燃料是未来解决国际能源问题的有效途径之一。纤维素的化学结构是由D -吡喃葡萄糖环彼此以β-1，4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子化合物。对天然纤维素超分子结构的研究表明，纤维素中大量的羟基基团形成了数目庞大的氢键，这些氢键形成了致密的晶体结构，严重阻碍了化学试剂或生物酶与纤维素表面的有效接触和作用，这已成为纤维素开发应用的最大障碍。因此，天然纤维素利用的重要步骤就是要解结晶，通过破坏结晶区的氢键作用，可降低纤维素的结晶度，方便纤维素转化为生物乙醇或高附加值化工产品，如乙酰丙酸等。纤维素大分子中含有碳、氢、氧3种元素，其糖环上的C-2、C-3、C-6位上的羟基（OH）基团参与形成分子内氢键O-2—H⋯O-6、O-3 —H⋯O-5以及分子间氢键O- 6 —H⋯O-3等，对纤维素的化学物理性质影响极大。对纤维素超分子结构的研究主要采用X射线衍射技术（XRD），固体核磁共振（CP/MAS13CNMR）等。而X射线光电子能谱（XPS）最早起源于对光电子的研究，主要应用于对有机物、高分子材料等的表面研究，它可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析。因此利用XPS的这一特点，以纤维素的C1s能谱图与O1s能谱图来讨论C、O元素的化学状态，通过分峰法来定量地讨论C、O元素化学状态与结晶指数的关系1。

不同结晶指数纤维素制备称取1.0 gMCC于反应试管中，加入8.0g[Bmim]Cl，以高纯氮气排除空气，密封试管。于80℃油浴锅中分别反应10和20min，时间一到立即用冰水浴终止反应。向试管中加入30mL无水乙醇振荡，沉淀析出，离心收集固体部分，先用无水乙醇100mL分5次洗涤，再用去离子水100mL分2次洗涤，最后用丙酮脱水。样品于50℃下4 h烘干粉碎过筛（孔径为0. 212 mm） ，所得样品标为B10与B202。

X射线光电子能谱（ XPS）分析所用仪器为Thermo2VG Scientific公司生产的ESCALAB 250，分析室工作时的真空度：约2.026 5×10- 4 Pa （打开X射线源的情况下） ，使用X光源：单色化的Al Kα源（Mono AlKα），能量为1486. 6eV，15kV；功率为150W，束斑大小为500μm。所得能谱图用XPSPEAK 4. 1软件分峰，进行高斯-洛沦兹混合拟和1。

总结1. 离子液体处理可以有效地降低纤维素的结晶指数， 80 ℃下只需20 min就从92. 8 % 降到70 %左右。

2. X射线光电子能谱（XPS）除用于材料的表面分析外，也可用于分析纤维素的晶体结构变化；XPS分析结合固体核磁共振分析的实验结果表明，纤维素的C2峰与纤维素大分子中的氢键关系密切，其峰面积相对含量与纤维素的结晶指数呈现高度相关性。

3. 纤维素大分子结构复杂，但组成元素简单（主要是C、H、O元素），应用XPS可以方便地获取元素价态及化学键信息，有助于纤维材料解结晶机理的研究，也可应用到纤维素功能化领域，进一步充实XPS在纤维材料中的应用2。