[科普中国]-铜酸盐

铜酸盐超导体

铜酸盐超导体具有差异很大的超导电性，但从成键结构、晶体结构尤其是固体化学性质等方面来看却表现出很多相同的性质，简单说来就是：①都存在二维的Cu-O面，这被认为是超导电性存在的关键；②这种CuO2面被一种电荷源层所隔离，通过化学掺杂该隔离层能控制超导面的荷电量。③在费米能级EF附近的电子能带是Cu3d和O2p态共同作用的结果；④在掺杂过程中原来所处的反铁磁绝缘态失去它的本征磁矩变成金属态继而出现超导电性1。

铜酸盐超导体的电子结构和晶体结构CuⅡ的结构化学是d区中最复杂的元素之一，特别是它与氧配位时发生的Jahn-Telller畸变可以产生多种几何配位，见图1。铜酸盐中的Cu常以d10-CuⅠ, d9-CuⅡ和de-CuⅢ，三种形式存在，但是固体中的d10态比d9态在能量上更为有利。一般说来，CuⅡ与O-Ⅱ有三种配位形式，即平面4配位，正方角锥的5配位和八面体的6配位。分析了数十个铜酸盐超导体的结构后注意到凡结构中含有正方形CuO4面（4配位）的Tc>含有正方角锥体（5配位）的Tc>含有八面体（6配位）的Tc，见图2、表2。不同的晶场配位通过影响CuⅢ的含量而改变了Tc值的大小2。

当CuⅡ呈畸变了的八面体配位时，在平面方向是四个配位氧离子，在垂直方向是两个较弱的键合氧，而实际上主要表现为平面正方形配位性质，Cu-O间距大约1.9Å，显示出高度共价性。Anderson认为由于εd>εp，在轨道杂化之前Cu3d和O2p轨道会发生半共价混合（aemicovalent admiature），以平面正方形CuO4为例来讨论Cu-O成键的一般情况，见图示3，这是简单的分子轨道图。由于固体的无限性这些能级拓宽成能带。将ó*能带当作导带而不是将Cu3d或O2p能带，事实上这个导带仅仅作为Cu3d和O2p波函数的强烈混和而存在。过去，人们对超导体中究竟空穴是在氧上还是在铜上深感困惑，后来发现空穴具有氧的2p性质，于是有人认为空穴是在氧上。然而从成键情况来看，接近EF时Cu-O已高度共扼，从XAS和XPS实验中发现空穴也具有3d性质，还估算出EF能级上的O和Cu的贡献分别为70%和30%，因此，认为空穴属于Cu-O键比较合理。

图中很明显，导带是半充满的，根据价键结构计算结果，材料应该呈金属性质，但是却表现出绝缘或半导体性质，这可能是因为原子间各个电子由于很强的相互关联作用而定域在各个格点附近，相邻格点上的两个电子自旋相反而构成单重态共价键。如果希望一个电子移出导带，常采用掺杂给这种空间局域化的共价键以某种驱动，则超交换作用将会使之退局域化而在空间流动起来，系统则由绝缘体转变为超导体，即Anderson的RVB理论3。

铜酸盐超导体中的缺陷缺陷是铜酸盐化合物存在超导电性的必要条件。没有缺陷的存在就难以控制载流子浓度的大小，而载流子浓度的改变会影响到我们最为关心的Tc、Jc、TN（Neel温度）等的性质。由于铜酸盐超导体中缺陷的复杂性，要研究清楚所有缺陷的作用是很困难的。虽然点缺陷可以起磁通钉扎作用正在被接受，但究竟什么样的缺陷才有利仍不清楚。不少人认为超导中的问题都集中成了缺陷的间题，国外已有人以研究缺陷的性质，载流子浓度的特点出发去探索新的超导材料。

在掺杂过程中，不同的掺杂程度会改变载流子浓度，甚至载流子类型。但从对超导电性的影响来说并不是掺杂程度越高越好。一般来说，低掺杂水平能使反铁磁绝缘体向金属相转变;高掺杂水平会使超导相向正常金属相转变。这一规律对空穴型铜酸盐超导体具有普遍性2。

总结从一元到五元化合物，材料所表现出的Tc具有单调上升的趋势，这暗示着不同材料中的超导机制存在一致性。经验一再表明，提高Tc的关键在于不同元素的“优化组合”，因此，通过新超导材料的不断发现，从经验上和理论上找出这种组合的一般规律是非常重要的。同时也期望通过对铜酸盐体系的深人了解能够提高其Tc值，当然更希望能发现不含Cu和O的新的超导体系2。