[科普中国]-硬头

硬头的生成机理和成分

由于铁的低价氧化物（FeO）和锡的氧化物（SnO2和SnO）以及它们的硅酸盐标准生成自由能接近，因此，在还原熔炼时有一部分铁不可避免地和锡同时被还原出来溶入粗锡。还原气氛越强，铁被还原出来的越多，特别是当精矿含铁量高时，这种现象更为突出。铁溶解在锡中形成液态合金，溶解度随温度的升高而增大，在1128℃时为20%，当液态合金冷却时，铁在锡中的溶解度降低，过饱和的那部分铁会析出来成为晶体，晶体的成分随着析出温度的不同而不同，温度越高，晶体含铁量越高。另外，砷与铁的亲和力大，能生成稳定的化合物，所以砷的存在能促进硬头的形成，精矿含砷铁量越高，硬头的产出率也就越高。

由此可知，硬头的成分以铁和锡为主并含有较高的砷。处理硬头的目的就是回收其中的锡并脱除砷，以消除砷在流程中的循环。我国某炼锡厂处理的精矿平均成分含铁18%左右，含砷0.78%左右，硬头产出率（硬头的重量占所处理的物料重量的百分数）为1.41%，入硬头的锡占人炉物料所含锡的1.14%。

根据硬头的物理化学性质，已知的硬头处理方法可分为两类：一类属于氧化过程，另一类是根据铁、锡在铅、硅中溶解有限的原理制定的方法。

铁在锡中的溶解及硬头的生成根据Fe-Sn二元系状态图（下图），铁在锡中的溶解度随温度升高而增加。

在500~1128℃范围内铁的溶解度列于下表

在1128℃以上，当铁的溶解超过20%时，出现二液相分层区，分层区的范围随温度升高而缩小。在1200℃时，二液相中一层含Fe51.1%和Sn48.9%，另一层含Fe20.4%和Sn79.6%。

铁溶解在锡中成为液态合金，当液态合金冷却时，则铁的溶解度降低，析出过饱和的部分。由Fe-Sn二元系状态图看出，根据温度不同，析出的晶体成分也就不同，如下表所示。

工厂粗锡冷却时，也能得到上表所列的各种晶体，一般在900℃以上得到的块状晶体称为硬头，其中大部分为α-Fe和少部分γ‘-Fe，因α-Fe含锡15%~20%，而γ’-Fe含锡约63%，所以工厂硬头成分为35%~39%Sn，40%~50%Fe，10%~20%As，1%~2%S。可见它实际上是α-Fe和γ‘-Fe的混合物。工厂的硬头还含大量砷，这是由于砷和铁的亲和力大，砷还原出来，就可能与铁化合而进入硬头。

如果工厂粗锡冷却很快或含铁不高（