乙醇

发展简史

酒是古老的人造饮料，经考古发现，早在原始社会时期，人类就知道用谷物、瓜果发酵酿酒。中国是世界上最早酿酒的国家之一，甲骨文中就已经出现了“酒”字和与酒有关的“醴”“尊”“酉”等字。中国最晚在夏代已能人工造酒，《战国策》中记载“帝女令仪狄造酒，进之于禹”。殷商时期，中国已摆脱原始酿酒的方法，开始进入制曲酿酒阶段。周代酿酒已发展成独立且具有相当规模的手工业作坊。最初的酒是果酒和米酒。夏之后，经商周、历秦汉，以至于唐宋，都是以果实或粮食蒸煮，加曲发酵，经压榨、过滤后制得的酒。随着人类的进步发展，酿酒工艺也在原来基础上进一步发展，通过蒸馏提高了酒精的浓度，出现蒸馏酒。中国古人已发现酒在药用方面的价值，《汉书·食货志》中说：“酒，百药之长。”《本草纲目》认为：“酒少饮则和血行气，痛饮则伤神耗血，损胃之精，生痰动火。”1112

西方的酒品主要是谷物酒，长期沿用麦芽糖化加酵母的酿造法。直到19世纪90年代，法国人卡尔迈特从中国引进酒曲，从中分离出糖化力强并能起糖化作用的霉菌菌株，应用于酒精生产上，才突破了西方以麦芽糖化剂酿酒的传统工艺。关于酒的药用，19世纪医学家用白兰地治疗心衰和伤寒等症，生理学家和药理学家开始对酒精的药理作用进行研究，发现酒精能影响鸟的中枢神经活动，抑制蛙和哺乳动物的心跳，影响狗的胃肠消化吸收功能。1112

人们对酒含有的主要成分——乙醇的认识也在逐步发展。1784年，法国化学家安托万-洛朗·拉瓦锡（AntoineLaurent Lavoisier，1743—1794）首先测定了乙醇的元素成分。1807年，瑞士化学家尼古拉斯·泰奥多尔·索绪尔（Nicolas Theodore de Saussure，1767—1845）首先完成了乙醇的元素组成分析，确定了乙醇的化学式。1858年，英国化学家斯科特·库珀（Archibald Scott Couper，1831—1892）提出了乙醇最初的结构式，即库珀图解式。1825年，英国化学家迈克尔·法拉第（Michael Faraday，1791—1867）首次以合成方式制备乙醇。1314

乙醇的工业化生产从19世纪末开始发展起来，到第二次世界大战期间发酵法生产乙醇达到了高峰。发酵法是经典的乙醇生产方法，在相当长的时期里是乙醇的主要来源。但是发酵法受到原料来源和成本高的限制，因此合成法逐渐兴起。间接水合法制乙醇早在1825年就有报道，但直到1930年才由美国联合碳化物公司实现工业化。由于间接水合法要消耗大量的浓硫酸，生产过程中的硫酸介质对设备有严重腐蚀而且产品分离提纯困难，自1932年起美国和前苏联同时开始了直接水合法的研究。1945年，美国壳牌化学公司把磷酸吸附在颗粒状硅藻土上，制备成固体催化剂，解决了直接水合法的催化剂问题。20世纪50年代末，原联邦德国维巴化学公司在壳牌法基础上改进了催化剂。到20世纪60年代，美国伊斯特曼-柯达公司又在水合工艺方面进行了改进。20世纪60年代后期，前苏联对水合催化剂进行了改进，最后确定为磷酸-硅藻土催化剂。乙醇的生产方法除发酵法和合成法外，合成气制乙醇技术和甲醇同系化法也在开发中。11

物理性质

乙醇是带有一个羟基的饱和一元醇，可以看成是乙烷分子中的一个氢原子被羟基取代的产物，或者是水分子中的一个氢原子被乙基取代的产物。乙醇分子是由C、H、O三种原子构成的极性分子，其中C、O原子均以sp³杂化轨道成键。9

乙醇是一种透明清澈的无色液体，具有特有的酒味和刺激性味道，在25℃时亨利系数=5*10-6 atm-cu m/mol，电离势为10.47eV，20℃时折射率为1.3611可与多种有机溶剂混溶，与水以任意比例互溶，水-乙醇共沸物中乙醇的含量为95%，一体积乙醇加一体积水只产生1.92体积混合物，但乙醇与汽油混合时溶液总体积会增大。15

乙醇的物理性质主要与其低碳直链醇的性质有关。分子中的羟基可以形成氢键，因此乙醇具有潮解性，可以很快从空气中吸收水分。2分子间氢键的存在也使得乙醇的沸点高于相对分子质量相近的烷烃。乙醇分子中羟基的极性使得很多离子化合物可溶于乙醇中，如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、溴化铵和溴化钠等；但氯化钠和氯化钾微溶于乙醇。3非极性的烃基使得乙醇也可溶解一些非极性的物质，例如大多数香精油和很多增味剂、增色剂和医药试剂。乙醇还可与水、乙腈、苯、丁酮、丁醛、四氯化碳、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙基丁基醚、己烷、乙酸异丙酯、异丙醚、乙酸甲酯、甲基环己烷、硝基甲烷、甲苯、三氯乙烯等形成二元共沸物，使得它们不能通过蒸馏的方法进行分离。15

|| || 乙醇物理常数表

化学性质

乙醇的官能团为羟基（—OH），因此化学性质主要受羟基以及受他影响的相邻基团的影响，主要的反应形式是О—H键和C—О键的断裂。羟基的结构特征是氧的电负性很大，分子中的C—О键和O—H键都是极性键，因而乙醇分子中有2个反应中心。由于α-H和β-H受到C—О键极性的影响具有一定的活性，因此它们还能发生氧化反应和消除反应等。19

酸碱性

乙醇具有弱酸性（严格来说不具有酸性，因为不能使酸碱指示剂变色），因含有极化的氧氢键，故电离时会生成烷氧基负离子和质子。其电离方程式为：9

乙醇的pKa=15.9（25 ℃），与水相近，电离平衡足以使乙醇与重水之间迅速发生同位素交换。其化学反应式为：9

与金属反应

生成金属衍生物。乙醇与钠、钾等碱金属反应生成乙醇化物；低级醇容易发生此反应，有时有着火的危险。

高级醇反应较慢，特别是高级仲醇、叔醇反应速度小，不容易生成醇化物；铝、镁、钙、钡等金属与醇一起煮沸，也能生成醇化物。

酯化反应

生成酯醇。与有机酸、无机酸反应时脱水生成酯，反应是可逆的，反应方程式为：19

乙醇也可与有机含氧酸脱水生成有机酸酯。以乙酸为例，在浓硫酸催化并加热的情况下，乙醇可与乙酸反应生成乙酸乙酯，其化学反应式为：

若是在化工产业中大规模的进行此反应，需设法生成物中移除水。酯类和酸或碱反应会产生醇类和盐，肥皂制作也是利用此反应的原理，因此称为皂化反应。

此反应常用强酸、金属盐、离子交换树脂等作催化剂；甲醇的反应性最大，C2~C5的伯醇反应速度大致相等；仲醇、叔醇的反应性小，而且叔醇在酸性介质中容易脱水生成烯烃，一般用间接的方法制备叔醇的酯；酰氯和酸酐与醇更易进行酯化反应。

卤化反应

乙醇可以和氢卤酸发生取代反应，生成卤代烃和水。其化学反应通式为：9

反应活性顺序：HI>HBr>HCl。盐酸与乙醇的反应较困难，加无水氯化锌可催化反应的进行。无水氯化锌的浓盐酸溶液称为卢卡斯试剂（Lucas reagent）。乙醇可以溶解于卢卡斯试剂中，生成的氯乙烷则难溶，产生细小的油状液滴分散在卢卡斯试剂中，使反应液变浑浊。19

乙醇也可与卤化磷（PX3、PX5）反应生成卤代烃，该方法更为常用。其化学反应通式为：16

乙醇与PX5的反应，因副产物磷酸酯比较多，产物分离较为困难，因此不是制备卤代烃的好办法。实际工作中，三卤化磷常用卤素单质与磷的反应产生：19

乙醇还可与氯化亚砜反应生成氯乙烷，其化学反应式为：19

用氯化亚砜作为卤代试剂，副产物二氧化硫和氯化氢很容易离开反应体系，产物容易分离和纯化。

脱水反应

醇的脱水有分子间脱水和分子内脱水两种方式；分子间脱水生成醚（亲核取代反应），分子内脱水生成烯烃（消除反应）。19

反应按哪种方式进行取决于醇的结构和反应条件；一般高温有利于生成烯烃，低温有利于生成醚；19叔醇易脱水成烯，难以得到醚；反应常在催化剂存在下进行，常用的催化剂有硫酸、磷酸、三氧化二铝、磷酸铝等。

乙醇在催化剂存在的条件下加热，分子内消去一个水分子，生成乙烯。该反应属于消除反应，其化学反应式为：19

乙醇发生分子间脱水生成乙醚的反应方程式为：19

由于分子间脱水成醚的副反应较多，一般较少用于醚的合成。更加常用的是Williamson合成法，即用醇钠或酚钠与卤代烃反应，既可合成对称醚，也可合成不对称醚。以合成甲乙醚为例，其化学反应式为：

醇解反应

乙醇可与羧酸衍生物如酰卤、酸酐、酯等发生醇解反应生成相应的酯，难易程度不同。酰卤活性很高，醇解反应进行较快。以乙酰氯为例，其化学反应式为：20

酸酐的醇解比酰卤缓和，反应中可用适量的酸或碱进行催化，是制备酯的常用方法。以乙酸酐为例，其化学反应式为：20

酯的醇解反应可逆，需要在酸或碱的催化下进行，反应中从一个酯生成另一个新的酯，所以该反应也叫做酯交换反应。以乙酸甲酯为例，其化学反应式为：20

氧化反应

乙醇的燃烧反应是广义上的氧化反应，乙醇在完全燃烧时会发出淡蓝色的火焰，生成二氧化碳和水，并放出大量的热，反应方程式为：9