熵

历史沿革

尽管克劳修斯是给熵命名的人，但实际上最早引入这一关系式的是苏格兰科学家、工程师兰金（William John Macquorn Rankine，1820-1872）。兰金在1854年发表的《热膨胀作用的几何表示和热机理论》（On the geometrical representation of the expansive action of heat, and the theory of thermodynamic engines）一文中应用能量图示法解释卡诺定理，并首次提出一个热力学函数4：

兰金称为物质发生热力学变化时从一个状态到另一个状态时吸收的热量，为实际热量（Actual Heat），在现代科学的语境中指温度。的形式与“熵”的数学形式一致。兰金提出的热力学函数是由卡诺定理出发得到的结论，他还发现任意绝热曲线的对应一个常数。从这个角度来说，兰金已经意识到绝热曲线可称为等熵线。

不同于兰金，克劳修斯在《热的力学理论之第二定律的一个修正形式》（Üeber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie）5一文中则是以另一种方式引入熵函数的。

在卡诺循环中，对于所有“热”转化成“功”的情形，当工质回到原来状态时，必然同时有热量从高温物体传递给了低温物体，后者与前者间的关系只与所涉及的两个温度有关。为表示这一关系，即“热”转化成“功”时，有多少热量从高温物体传递给了低温物体，克劳修斯引入了一个物理量，称为“转化的含量”。

如果温度为，则从功中转化的热量具有的等价量，热量从温度到温度的传递，具有的等价量，其中是温度的函数，与实现转化的过程的性质无关。热量从温度到温度的传递，与从功转为热这一过程具有等价关系。对于等价量来说，每次热传递都可以被视为功转热的两个相反的转化的这种组合。通过这一规则，无论循环过程多么复杂，都可以表示为任意循环过程中所包含的所有两种转化（热转化为功和功转化为热）的和。这样，任意可逆循环过程都可看做由无数个卡诺循环叠加而成。

比如，假设温度为的几个物体作为热库，在这个过程中吸收了的热量，一个热量的损失将被算作一个负的热量的获得；那么所有转化的总值将是:

（1）

这里假定的温度是接近恒定的，以至于它们的变化可以被忽略。然而，当其中一个物体在这个过程中温度发生了显著的变化时，那么对于每个热元（element of heat），都要考虑到其瞬时温度。为了一般性起见，假设所有的物体都是这种情况，那么前述方程（1）将表示为：

其中积分表示这些物体所接收（吸收或放出）的所有热量（有正有负）。转化的含量可以由表示。

在建立了等价关系后，克劳修斯通过分析卡诺循环得出，对于任意可逆循环过程都有：

克劳修斯用反证法证明该定理。假设热从高温（）物体向低温（）物体传递，那么当物体吸收热时，相应的为正，反之则为负。则此时的转化的等价量为：

（2）

由于＞，因此转化的含量一定为正数。相反，当热量从低温物体传递到高温物体时，转化的含量必须是负的。有用功可以看作是一个无限热的物体6。所以，功转化为热的转化的含量是正的：

相反，当热转化为有用功时，它必须是负的。热转化为功对应于高温（）物体向低温（）物体传热，二者同时发生；功转化为热对应于低温物体向高温物体传热，二者同时发生。由于任一可逆热力学过程可以分解为无数个卡诺循环的叠加，因此克劳修斯将该热力学过程分解为两部分。第一部分的转化的含量代数和为零：

第二部分的转化的含量代数和为正或是负（以负为例）：

此时，第二部分对应于“热转化为功”，或是“热量从低温物体传递到高温物体”。由于热转化为功伴随着热量从高温物体传递到低温物体，因此仅保留“热量从低温物体传递到高温物体”这一情况，而没有任何补偿。这便违反了热力学第二定律。当第二部分取正数时，也不成立。因此，第二部分不存在。命题得证。

因此，方程是热力学第二定律的分析性表达。

熵增定律

熵增定律，又称熵增加原理（principle of entropy increase）7。在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减少，即。如果变化过程是可逆的，则；如果变化过程是不可逆的，则；总之熵有增无减3。熵增定律的表达式为：

为该热力学过程中吸收的热量，从热库向温度变化的物体（即卡诺循环中的工作物质）传热规定为正向1，为系统的热力学温度，积分表示热力学过程，当该过程可逆时取等号，不可逆时取小于号。该表达式又称克劳修斯不等式（Clausius inequality）。

熵增定律历史沿革

熵增定律是克劳修斯引入熵函数的基础。卡诺在《关于火之驱动能力的思考》（Réflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu）中以热质说为前提之一论证了蒸汽机的原理，认为热质在做功时仅伴随着热质从一个较热的物体传递到一个较冷的物体，热质的量没有发生变化。之后，焦耳等人论证了热力学第一定律，即热量和功有互换性。由于卡诺的前提与热力学第一定律有矛盾之处，故克劳修斯为协调热力学第一定律与卡诺的理想热机，通过分析卡诺循环中热转化成功的等价量所满足的关系式得到了热力学第二定律的数学表达。

1854年，克劳修斯在《机械热学第二定律的修正形式》一文中针对可逆过程得到了。随后考虑了不可逆过程但并未给出数学表达式。1862年，克劳修斯在《关于等价变换定理在内部做功中的应用》（Ueber die Anwendung des Satzes von der Aequivalenz der Verwandlungen auf die innere Arbeit）8一文中再次考虑了不可逆过程，提出了不等式 。由功转化为热时，被视为正值，而当热转化为功时，则被视为负值8。到了1865年发表的《关于便于应用的机械热理论主要方程的各种形式》一文中，克劳修斯将变化的物体向热库传热规定为负向，从热库向变化的物体传热规定为正向1，而其1867年出版的《热的力学理论》一文则将转化等价性定律中的不可逆循环过程的数学表示正式写为9。

克劳修斯对熵增定律的证明

克劳修斯利用反证法证明熵增定律。

克劳修斯指出，如果热力学过程是可逆的（如理想热机），那么在这一过程中所发生的转化必须完全相互抵消，故它们的代数和为零10。由于能够将任一热力学过程分解为无数个循环过程的叠加，因此，若将所有的转化分为两部分，第一部分的代数和为零，第二部分则完全由或是正向或是负向的转化组成。此时，第一部分的转化必须允许以相反的方式进行（代数和为零），第二部分的转化会保持没有任何其他变化。

如果第二部分的转化是负的，即从热转化为功，以及热从较低的温度传递到较高的温度，那么在这两种转化中，第一种转化可以被后一种转化所取代，最终只剩下热从较低的温度传递到较高的温度（反之亦然），而没有任何补偿，因此违反了热力学第二定律；此外，如果这些转化是正的，那么只需要以相反的方式执行操作，使其成为负的，从而再次获得上述不可能的情况。因此，转换的第二部分不可能存在。方程是热力学第二定律的分析性表达。

随后，克劳修斯考虑了不可逆循环过程并给出了一个定理：

对于所有不可逆循环过程，在一个循环过程中发生的所有转化的代数和只能是正数10。

对于不可逆的转化，克劳修斯称之为未补偿的转化（uncompensated transformation）。后文中克劳修斯举例说明了所谓未补偿的转化——摩擦生热、电阻发热等——是导致能量无法重新参与热力学过程的耗散过程10。这些未补偿的转化无法再应用于热力学过程，因此致使总的熵变大。这便是熵增定律的雏形。

克劳修斯在这里的证明赋予了熵更多的意义，其中之一是“不可利用的能”。由于不可逆过程必然导致熵增，熵的大小可以作为度量这些无法参与热力学过程的耗散的程度。

熵增定律的推论

熵增定律是热力学第二定律的数学表示。1865年，克劳修斯将宇宙看作一个孤立的热力学系统，通过熵增定律得到两条推论：宇宙的能量（内能）是恒定的；宇宙的熵一直在趋于最大值1。后者逐渐发展为“热寂说”。

熵的统计物理学解释

1872年，玻尔兹曼在《关于气体分子间热平衡的进一步研究》（Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen）11一文中首次提出了定理，该定理是熵增定律的一种表示。玻尔兹曼后续于1877年在定理的基础上提出了玻尔兹曼熵，得出了熵的统计物理学解释。

熵的统计物理学解释源自于玻尔兹曼公式，其形式为：

其中代表热力学系统宏观状态的熵，为系统宏观状态所对应的微观状态数（或容配数；更准确地应当写作或；（常写作）是为了平衡与