表面活性剂

化学结构

表面活性剂分子具有独特的两亲性：一端为亲水的极性基团，简称亲水基，也称为疏油基或憎油基，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2。由于该类基团长度较短，有时形象地称为亲水头部。另一端为亲油的非极性基团，简称亲油基，也称为疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。由于该类基团长度较短，有时形象地称为疏水尾部。两类结构与性能截然相反的分子基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilic structure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。

为了方便，常用曲线符号与圆圈的组合表示表面活性剂分子，如图1所示。

性质

降低表面张力

降低表面张力是表面活性剂最基本的作用。液体的表面层中存在一种使液面尽可能收缩成最小的宏观张力，即表面张力。加入表面活性剂后，表面活性剂通过在液体表面形成一层薄膜，改变液体表面的分子排列方式，从而降低表面张力2。

形成胶束

胶束（micelle）指在水溶液中，表面活性剂浓度达到一定值后开始大量形成的分子有序聚集体。

表面活性剂溶于水中，当其浓度较低时呈单分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面张力，而当表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附时，表面活性剂的分子即开始转入溶液内部（图2a-b）。由于表面活性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而亲水部分之间的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子(一般50~150个)的疏水部分便相互吸引，缔合在一起，形成缔合体，即为胶束（图2c-d）。胶束有各种形状，如球形，层状，棒状。

参数

亲水亲油平衡值（HLB值）

亲水亲油平衡值( Hydrophile-Lipophile Balance , HLB)**：**表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力。

HLB值是用来表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值，HLB值越高亲水性越强，反之，亲油性强。1949年Griffin提出了HLB值的概念，将非离子表面活性剂的 HLB值的范围定为0～20，将疏水性最大的完全由饱和烷烃基组成的石蜡的HLB值定为0，将亲水性最大的完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的HLB值定为20，其他的表面活性剂的HLB值则介于0～20之间。随着新型表面活性剂的不断问世,已有亲水性更强的品种应用于实际，如月桂醇硫酸钠的HLB值为40 。

表面活性剂的HLB值与其应用有密切关系，HLB值在3~6的表面活性剂适合用做W/O型乳化剂，HLB值在8~18的表面活性剂适合用做O/W型乳化剂。作为增溶剂的HLB值在13 ~ 18 ,作为润湿剂的HLB值在7 ~9，作为去污剂的HLB值在13~16。不同用途表面活性剂的HLB值如图3所示。

浊点

浊点（Cloud Point，CP）：浊点是非离子表面活性剂均匀胶束溶液发生相分离的温度。

表面活性剂的水溶液，随着温度的升高会出现浑浊现象，表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解，其转变时的温度即为浊点温度。浊点是非离子表面活性剂的一个特性常数，其受表面活性剂分子结构和共存物质的影响4。

临界胶束浓度（CMC）

临界胶束浓度（Critical Micelle Moncentration，CMC）:表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度。

离子型表面活性剂胶束是由离子缔合而成的带电胶束，也称胶体电解质。非离子型表面活性剂胶束不带电，因而不属于胶体电解质。表面活性剂在溶液中开始形成胶束的临界胶束浓度前后，溶液的一些物理性质，如渗透压、浊度、表面张力、电导率等都会发生显著变化。因此在使用表面活性剂中必须注意，否则会造成相反的效果。如在耐火浇注料中加入作为减水与分散作用的表面活性剂时，浓度超过临界胶束浓度时，反而会使浇注料的流动性变差。

Krafft点

Krafft点：离子型表面活性剂达到临界胶束浓度时的温度称为Krafft点。 Krafft点越高，其临界胶束浓度越小。

分类

按亲水基生成的离子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。

阴离子表面活性剂

①肥皂类

系高级脂肪酸的盐，通式：(RCOO)nM。脂肪酸烃R一般为11~17个碳的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。

碱金属皂：O/W

碱土金属皂：W/O

有机胺皂：三乙醇胺皂

②硫酸化物 RO-SO3-M

主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在12~18个碳之间。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）。SDS乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）具有抗硬水能力，具有较好的除油性能，且具有一定的增稠作用。

③磺酸化物R-SO3-M

属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。脂肪族磺酸化物包括：仲烷基磺酸钠（SAS-60）、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠（FMES）、脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）等可用于非口服途径的药物吸收促进剂；烷基芳基磺酸化物类的十二烷基苯磺酸钠，是目前广泛应用的洗涤剂。胆石酸盐类如甘胆酸钠、牛磺胆酸钠等，常作为单脂肪酸甘油酯的增溶剂和胃肠道中脂肪的乳化剂使用。

阳离子表面活性剂

带正电荷的表面活性剂称为阳离子型表面活性剂。起表面活性作用的是阳离子，又称阳性皂。其分子结构的主要部分是一个五价的氮原子，为季铵类化合物，主要有苯扎氯铵（洁尔灭）、苯扎溴铵（新洁尔灭）、氯化苯甲烃铵等。这类表面活性剂水溶性好，有良好的表面活性作用，且在酸性和碱性溶液中均较稳定。因有很强的杀菌作用，主要用于皮肤、粘膜、手术器械等的消毒。某些品种如苯扎氯铵，可作为抑菌剂用于眼用溶液。

两性表面活性剂

这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。

①卵磷脂

卵磷脂是天然的两性离子表面活性剂，主要来源于大豆和蛋黄。卵磷脂的组成非常复杂，是多种化合物的混合物。因其来源和制备过程不同，各组分的比例也会不同，因而使用性能也会有所不同。卵磷脂对热非常敏感，在酸性、碱性和酯酶作用下易水解，不溶于水，溶于氯仿、乙醚、石油醚等有机溶剂，是制备注射用乳剂和脂质微粒的主要辅料。

②氨基酸型和甜菜碱型

氨基酸和甜菜碱为合成的两性表面活性剂，其阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分为胺盐的即为氨基酸型（R-NH2+-CH2CH2COO-），为季铵盐的即为甜菜碱型:R-N+(CH3)2-COO-。其特性为：在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力，杀菌作用强且毒性比阳离子表面活性剂小。

非离子型表面活性剂

脂肪酸甘油酯

主要是脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯，如单硬脂酸甘油酯等。不溶于水，易水解成甘油和脂肪酸，表面活性不强，HLB值为3～4，常作W/O型辅助乳化剂。

蔗糖脂肪酸酯

简称蔗糖酯，属多元醇型非离子表面活性剂，是蔗糖与脂肪酸反应生成的一类化合物，包括单酯、二酯、三酯、多酯。在体内可分解为蔗糖和脂肪酸而被利用。HLB值为5～13，常作O/W型乳化剂和分散剂，也是常用的食品添加剂。

脂肪酸山梨坦

系脱水山梨醇脂肪酸酯，由脱水山梨醇及其酐与脂肪酸反应而得的酯类化合物的混合物，商品名为司盘。由于其亲油性较强，常作W/O型乳化剂，HLB值为1.8～3.8，多用于搽剂和软膏中。但司盘20和司盘40与吐温配伍常作O/W型的混合乳化剂。

聚山梨酯

系聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。在司盘类剩余的-OH上，再结合上聚氧乙烯基而得的醚类化合物，商品名为吐温（Tween）。本类由于增加了亲水性的聚氧乙烯基，大大增加了亲水性，成为水溶性的表面活性剂。HLB值为9.6～16.7，常作增溶剂和O/W型乳化剂。

聚氧乙烯脂肪酸酯

系聚乙烯二醇和长链脂肪酸缩合生成的酯，商品名卖泽（Myrij）为其中的一类。该类为水溶性，乳化性能强，常作O/W型乳化剂和增溶剂。

聚氧乙烯脂肪醇醚

系聚乙烯二醇和脂肪酸缩合生成的醚类，商品名苄泽（Brij）是其中的一类。常作O/W型乳化剂和增溶剂。

聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物

系聚氧乙烯与聚氧丙烯聚合而成，又称泊洛沙姆（Poloxamer），商品名普流罗尼克（Pluronic）。

主要作用

（1）乳化作用：由于油脂在水中表面张力大，当水中滴入油脂后，用力搅拌，油脂被粉碎成细珠状，互相混合成乳浊液，但搅拌停止又重新分层。如果加入表面活性剂，用力搅拌，停止后很长时间内却不易分层，这就是乳化作用。其原因是油脂的疏水性被表面活性剂的亲水基团所包围，形成定向的吸引力，降低了油在水中分散所需要的功，使油脂得到很好的乳化。

（2）润湿作用：零件表面上往往粘附有一层蜡、油脂或鳞片状的物质，这些物质是疏水性的。由于这些物质的污染，零件表面不易被水润湿，当水溶液中加入表面活性剂时，零件上的水珠就很容易分散开来，使零件的表面张力大大降低，达到润湿目的。

（3）增溶作用：油类物质中加入表面活性剂后，才能溶解，但是这种溶解只有在表面活性剂的浓度达到胶体的临界浓度时才能发生，溶解度的大小根据增溶对象和性质来决定。就增溶作用而言，长的疏水基因烃链要比短烃链强，饱和烃链比不饱和烃链强，非离子表面活性剂增溶作用一般比较显著。

（4）分散作用：灰尘和污粒等固体粒子比较容易聚集在一起，在水中容易发生沉降，表面活性剂的分子能使固体粒子聚集体分割成细小的微粒，使其分散悬浮在溶液中，起到促使固体粒子均匀分散的作用。

（5）泡沫作用：泡沫的形成主要是活性剂的定向吸附作用，是气液两相间的表面张力降低所致。一般低分子活性剂容易发泡，高分子活性剂泡沫少，豆蔻酸黄发泡性最高，硬脂酸钠发泡性最差，阴离子活性剂发泡性和泡沫稳定性比非离子型好，如烷基苯磺酸钠发泡性很强。通常使用的泡沫稳定剂有脂肪醇酰胺、羧基甲基纤维素等，泡沫抑制剂有脂肪酸、脂肪酸酯、聚醚等及其它非离子表面活性剂。

应用

表面活性剂的应用可分为民用和工业应用。

据资料显示：民用表面活性剂中有2/3 用于个人保护用品；合成洗涤剂是表面活性剂消费最大的市场之一，产品包括洗衣粉、液体洗涤剂、餐具洗涤剂和各种家庭用清洗产品及个人保护用品如：洗发香波、护发素、发乳、发胶脂、润肤乳液、爽肤液和洗面奶等。

工业用表面活性剂是民用表面活性剂以外用于各工业领域的表面活性剂总和，其应用领域包括纺织工业，金属工业，涂料、油漆、颜料工业，塑料树脂工业，食品工业，造纸工业，皮革工业，石油开采，建材工业，采矿业，能源工业等。以下就几个方面进行叙述。

表面活性剂在化妆品中的应用

表面活性剂广泛用于各类化妆品中作乳化剂、渗透剂、洗涤剂、柔软剂、润湿剂、杀菌剂、分散剂、增溶剂、抗静电剂、染发剂等。非离子表面活性剂由于不刺激且和其他组分易相容，在化妆品中最常用，一般多为一些脂肪酸酯类和聚醚。

化妆品配方的组成是多样的和复杂的，除油、水原料外，还有各种功能表面活性剂、防腐剂、香精和色素等，属多相分散体系。随着化妆品剂型和功能要求越来越多，化妆品中使用的表面活性剂品种也在增加。化妆品中使用的表面活性剂应对皮肤无刺激、无毒副作用，另外还要满足无色、无不愉快气味和稳定性高等要求。

表面活性剂在洗涤剂中的应用

表面活性剂具有高效的清洁及消毒功能，早已成为保洁产品中最重要的组成部分。表面活性剂是洗涤剂的主要成分，它与污垢和在污垢与固体表面之间发生一系列的物理化学作用（如：润湿、渗透、乳化、增溶、分散、起泡等）并借助于机械搅拌获得洗涤效果。用量最多、最广泛的是阴离子和非离子表面活性剂，阳离子和两性表面活性剂只是在生产某些特殊类型和功能的洗涤剂时才使用。主要品种有LAS（指连烷基苯磺酸脂盐）、AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐）、MES（α - 磺酸脂肪酸脂盐）、AOS（α-烯基磺酸盐）、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酰二乙醇胺、胺基酸型、甜菜碱型等。

表面活性剂在食品工业的应用

①食品乳化剂和增稠剂 表面活性剂在食品工业中最主要的作用是作乳化剂和增稠剂用。磷脂是最常用的乳化剂和稳定剂。除磷脂外，常用的乳化剂还有脂肪酸甘油酯S主要为单甘油脂T、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸丙二醇酯、大豆磷脂、阿拉伯树胶、海藻酸、酪蛋白酸钠、明胶和蛋黄等。增稠剂则分天然和化学合成两类。天然增稠剂有从植物和海藻类制取的淀粉、阿拉伯树胶、瓜尔豆胶、角叉菜胶、果胶、琼脂和海藻酸等。还有从含蛋白质的动植物制取的明胶、酪蛋白和酪蛋白酸钠等。以及从微生物中制取的黄原胶等。合成增稠剂最为常用的有羧甲基纤维素钠、丙二醇酸藻蛋白酸酯、纤维素乙醇酸和聚丙烯酸钠、淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸钠、甲基纤维素和聚丙烯酸钠等。

②食品保鲜剂 鼠李糖酯具有一定的抗菌、抗病毒和抗支原体的性能，蔗糖酯也对微生物，尤其是对形成孢子的革兰氏阳性菌抑制作用较大。

③食品分散剂、起泡剂等 表面活性剂在食品制作中除作乳化剂、增稠剂外，还可以起分散剂、润湿剂、起泡剂、消泡剂、结晶控制剂、杀菌以及延长食品保鲜期的作用等。例如全脂奶粉造粒时添加0.2-0.3%的大豆磷脂，可改进其亲水性和分散性，冲调时能迅速溶解而不结团。在制作糕点和冰淇淋时，添加甘油脂肪酸、蔗糖脂可起发泡作用，有利于大量气泡的产生，而在炼乳和豆制品制作中，添加甘油脂肪酸脂有消泡作用。

④在色素、香味成分、生物活性成分以及发酵产品的提取分离中的应用

近年来，表面活性剂在食品中的天然成分如色素、香味成分、生物活性成分以及发酵产品的提取分离中的也有广泛的应用。

表面活性剂在医药领域的应用

表面活性剂具有润湿、乳化、增溶等作用，因而被广泛的用作药物制剂辅料，尤其是在近年来发展起来的药学微乳技术中有着越来越广泛的应用。在药物合成中，表面活性剂可用作相转移催化剂，能改变离子的溶剂化程度，进而增大离子的反应活性，使反应在非均相体系中进行，反应效率得到极大的提高，药物分析中尤其是药物荧光光谱分析法中表面活性剂常作为增溶增敏剂得到应用。在医药行业的手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒等方面，由于表面活性剂可与细菌生物膜蛋白质强烈相互作用，使之变性或失去功能，而作为杀菌剂和消毒剂被广泛使用。

发展过程与发展方向

表面活性剂的最早应用可以追溯到古代，如古埃及人在沐浴时使用的橄榄油肥皂，但直到19世纪中叶，人们才开始研究和生产现代化的表面活性剂，如肥皂、石硫酸酯等。

在1916年，德国化学家弗里茨·哈伯发明了一种氨气和石油化学产品的混合物，称为”A-剂”。这种混合物可用于制造肥皂和清洗剂，但它含有高浓度的有毒气体，很危险，因此，研究人员开始寻找更安全更有效的替代品。

1927年，美国化学家艾柯· 温菲尔德和哈伯合作发明了一种新的表面活性剂，这种表面活性剂使用乙氧基化学品来代替有毒气体，安全且更有效。这是表面活性剂的一个里程碑，使得表面活性剂在工业和消费领域的应用得到了推广。

20世纪20年代后，合成洗涤剂的研究取得了重大突破，人们发现了新型表面活性剂，如烷基苯磺酸钠、烷基磺酸盐等，这些表面活性剂的效果极佳，被人们广泛使用。

60年代，由于环境污染问题的日益突出，人们又开始研究和开发环保型表面活性剂，如非离子表面活性剂、生物降解表面活性剂等。

近年来，人们开始研究和开发具有更多功能的表面活性剂，如抗菌表面活性剂、抗静电表面活性剂等。

表面活性剂经历了一个从传统到现代、从低级到高级、从污染到环保、从单一到多功能的发展过程。

表面活性剂的发展方向将表现在以下方面：①回归天然；②代替有害化学品；③室温下洗涤使用；④不用助剂可在硬水中使用；⑤能有效处理废液废水、粉尘等的环保型表面活性剂；⑥能有效提高矿物、燃料、生产利用率的表面活性剂；⑦多功能表面活性剂；⑧以生物工程为基础，利用工业或城市废弃物制备的表面活性剂；⑨用复配技术产生协合效应的高效表面活性剂。