电子跃迁

分类

根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外一可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的σ电子，形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子，也称为p电子。当有机化合物吸收了紫外光或可见光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ→σ*，n→σ*，π→π*,n→π*。各种跃迁所需能量大小为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。

电子能级间位能的相对大小如图《分子轨道能级图和跃迁类型》所示。一般未成键孤对电子n容易跃迁到激发态。

成键电子中，π电子较σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。故在简单分子中的n→π*跃迁需要的能量最小，吸收峰出现在长波段；π→π*跃迁的吸收峰出现在较短波段；而σ→σ*跃迁需要的能量最大，出现在远紫外区。

许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200～1000nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。因此紫外-可见吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

1、σ——σ*跃迁

成键σ电子由基态跃迁到σ*轨道，这是所有存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。在有机化合物中，由单键构成的化合物，如饱和烃类能产生σ→σ*跃迁。引起σ→σ*跃迁所需的能量最大。因此，所产生的吸收峰出现在远紫外区，吸收波长λ<200nm，甲烷的λmax为125nm，乙烷的λmax为135nm，即在近紫外区、可见光区内不产生吸收，而且在此波长区域中，02和H20有吸收，所以目前一般的紫外一可见分光光度计还难以在远紫外区工作。因此，一般不讨论σ→σ*跃迁所产生的吸收带。而由于仅能产生σ→σ*跃迁的物质在200nm以上波长区没有吸收，故常采用饱和烃类化合物作紫外一可见吸收光谱分析时的溶剂（如正己烷、环己烷、正庚烷等）。

2、n——σ*跃迁

n→σ*跃迁是非键的n电子从非键轨道向o+反键轨道的跃迁，即分子中未共用n电子跃迁到σ*轨道；凡含有n电子的杂原子（如N、O、S、P、X等）的饱和化合物都可发生n→σ*跃迁。由于n→σ*跃迁比σ→σ*所需能量较小，所以吸收的波长会长一些，λmax可在200nm附近，但大多数化合物仍在小于200nm区域内，λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短，如CH3 CI的λmax为173nm，CH3 Br的λmax为204nm．CH3I的λmax为258nm。n→σ*跃迁所引起的吸收，摩尔吸收系数一般不大，通常为100～300 L·cm-1，比起π→π*跃迁小2～3个数量级。摩尔吸收系数的显著差别，是区别π→π*跃迁和n→π*跃迁的方法之一。

除了上述价电子轨道上的电子跃迁所产生的有机化合物吸收光谱外，还有分子内的电荷转移跃迁。

吸收带

（1）R吸收带(R—bands)：含有n→π共轭的基团n→π*跃迁产生的吸收带称为R吸收带，该带发生在近紫外及可见区，其特征是吸收强度弱，εmax<100。并且随着溶剂的极性增强，它的最大吸收波长蓝移。

（2）K吸收带(K—bands)：当分子中存在有π→π共轭结构时，能发生较强的π→π*吸收带，称为K吸收带。这种吸收带也出现在含有发色基团的芳香族化合物中，例如苯乙烯、苯乙酮等。K带的特征是εmax>10000，是一强吸收带。

由烯酮产生的K带和由多烯产生的K带的区别，可以通过观察在极性不同的溶剂中所作的紫外光谱来得到。多烯键的K带基本上与溶剂的极性无关，因为碳氢化合物的双键是非极性的。烯酮类的K带吸收波长则随着溶剂的极性增加而发生红移，同时吸收强度也随着增加。

（3）B吸收带(Benzenoid bands)：芳环结构的特征谱带分为B吸收带和E吸收带两种。

B带是芳环结构的特征吸收带，是由π→π*跃迁引起的。B带为一宽峰，并出现若干小峰或称精细结构。一般出现在230～270 nm之问，顶峰在256 nm左右，ε值为250左右。B带是芳环化合物的特征吸收，在溶液状态时或有官能团取代时精细结构消失。

（4）E吸收带(Ethylenic bands)：E带也是芳环结构的特征吸收带，是由苯环上三个乙烯组成的环状共轭结构所引起的，为π→π*引起：E带又分E1和E2带。E1带出现在180 nm左右(ε约为6000)，E2出现在200nm附近(ε为8000)。当芳环上带有助色基团时，可使E2带红移。

跃迁实例

电子跃迁的一个例子就是焰色反应。某些金属或它们的挥发性化合物在无色火焰中灼烧时使火焰呈现特征的颜色的反应。灼烧金属或它们的挥发性化合物时，原子核外的电子吸收一定的能量，从基态跃迁到具有较高能量的激发态，激发态的电子回到基态时，会以一定波长的光谱线的形式释放出多余的能量，从焰色反应的实验里所看到的特殊焰色，就是光谱谱线的颜色。

自然界有无数的放射源：宇宙星体、太阳、地球上的海洋、山岭、岩石、土壤、森林、城市、乡村、以及人类生产制造出来的各种物品，凡在绝对零度（-273.15℃）以上的环境，无所不有地发射出不同程度的红外线。现代物理学称之为热射线。由能量守恒定律得知，宇宙的能量不能发生，也不会消失，只可以改变能量的方式。热能便是宇宙能量的一种，可以用放射（辐射）、传导和对流的方式进行转换。在放射的过程中，便有一部份热能形成红外线、白金线。

几十年前，航天科学家调查研究，太阳光当中波长为 8~14μm的远红外线是生物生存必不可少的因素。因此，人们把这一段波长的远红外线称为“生命光波”。这一段波长的光线，与人体发射出来的远红外线的波长相近，能与生物体内细胞的水分子产生最有效的“共振”，同时具备了渗透性能，有效地促进动物及植物的生长。21世纪开始，权能量子带领光谱领域进入新的纪元，材料科技研究进入纳米科技的等级，可生成比远红外线光谱更长的光谱，就是白金线被现代科学命名为“权能量子光谱”。新技术权能量子的发现，释放波长为1000-1600μm，把跃迁的实际效能体现的淋漓尽致。

权能量子材料有多种形态体现和利用，如：用于微波炉、光波炉、炒锅、电饭煲、烤箱水溶喷涂态；也有30%、50%、70%、100%的粉末态，用在与食品级ABS塑料相溶，可注塑成千姿百态的、绝无塑化剂的隐患的环保制品；也有各种规格的颗粒状权能量子球，光线大致可分为可见光及不可见光。可见光经三棱镜后会折射出紫、蓝、青、绿、黄、橙、红颜色的光线（光谱）。红光外侧的光线，在光谱中波长自0.76μm至1μm的一段被称为红外光，又称红外线。光谱波长能自1000μm至1600μm，被称为“权能量子能量”光谱。