草酸钙结晶

基本介绍

草酸钙是一种二元弱酸盐，普遍存在于自然界中。草酸钙是由简单二元羧酸和钙形成的化合物。草酸钙常为无色透明的结晶，并以不同的形态分布在细胞液中，一般一种植物只能见到一种形态，但少数也有二种或三种的，如椿根皮除含有簇晶外尚有方晶，曼陀罗叶含有簇晶、方晶和砂晶。由于草酸是具有 pK1 = 1.46 和 pK2 = 4.40 解离常数的强有机酸，所以植物体中的草酸与钙，形成高度不溶的草酸钙晶体草酸钙晶体主要存在三种水合形式： 一水合草酸钙 （COM） ， 二水和草酸钙 （COD）和三水合草酸钙（COT） ，其中一水合草酸钙（COM）在动植物体内最为常见，属于单斜晶系；二水草酸钙（COD） ，属于四方晶系，；三水合草酸钙（COT） ，属于三斜晶系。 就热力学稳定性而言， COM 热力学稳定性最好，COD 热力学稳定性次之，COT 热力学稳定性最差，在一定条件下亚稳定态的 COD和 COT 最终也会转化为稳定态的 COM。

分类

草酸钙结晶根据晶体性质的不同，分为四方晶系与单斜晶系两类，这是由于晶体中所含结晶水的多寡不同所致。四方晶系含3个结晶水，有方晶、砂晶、柱晶、簇晶等类型。单斜晶系含1个结晶水，多以针晶的形态出现，其形成的原因可能因细胞中常含粘液而较粘稠，结晶沉积速度快所致。草酸钙晶体不溶于水合氯醛液，也不溶于稀醋酸，溶于稀盐酸而无气泡产生，遇硫酸形成针状硫酸钙晶体。

根据Pobeg-uin的形态分类法将草酸钙晶体分为3类：（1）簇晶(包括莲晶、球晶、聚晶)；（2）单晶(包括方晶、砂晶、菱晶及长、短径近似的晶体—)；（3）针晶(包括柱晶、棒晶、杆晶)。

1.簇晶：草酸钙晶体的形状为簇针形。其直径从2～190μm，除存在于植物组织的薄壁细胞和细胞间隙中，还存在于厚壁细胞及糊粉粒中。簇晶存在于薄壁细胞和细胞间隙的药材有广防己、大黄、白芍、赤芍、三七、人参、白芷、川芎、续断。簇晶存在于厚壁细胞和糊粉粒中的药材有楮实子、蛇床子、小茴香。

2.单晶：草酸钙单晶包括方晶、砂晶。草酸钙方晶：晶体为方形、菱形、多面形、棱形、长方形和不规则形。晶体一般存在于薄壁细胞中，有的存在于纤维细胞周围的薄壁细胞中形成晶鞘纤维；有的存在于石细胞和厚壁细胞中；或几种情况同时存在。晶体直径从数微米至70μm。草酸针方晶存在于薄壁细胞中的药材有木瓜、火麻仁、佛手、陈皮、青皮、香椽等。草酸钙砂晶：草酸钙晶体呈颗粒状，分散或聚集成团，存在于薄壁细胞中，有下列药材如：川牛膝、银柴胡、威灵仙、钩藤、枸杞子等。

3.草酸钙针晶：包括针晶、柱晶、杆晶、棒晶，晶体呈针形、柱形、杆形、棒形、成束或分散于薄壁细胞及粘液细胞中，晶体一般从数微米至25μm。它分布于下列药材：巴戟天、苍术、半夏、天南星等。

4.草酸钙混合晶体：草酸钙晶体2种或2种以上的晶型存在于同一药材的组织细胞中，晶体直径从数微米至112μm。如簇晶+方晶：草酸钙簇晶和草酸钙方晶同时存在药材的组织细胞中，有远志、川楝子、酸枣仁、大枣等。

过程

通过对草酸钙晶体成核实验的研究发现草酸钙过饱和溶液成核过程大致分为三个阶段：晶体诱导期、晶体成核期以及晶体生长期。在晶体成核诱导期，溶液中形成晶核，Ca2+离子浓度基本保持不变；在晶体成核期，溶液中溶质分子不断附着于晶核， 形成晶核分子团并且晶核分子团的大小不断增大，直到晶核分子团的尺寸等于临界尺寸，这一过程 Ca2+离子浓度急剧减小；在晶体生长期，晶核分团尺寸大于临界尺寸，成核速率变大，晶核逐渐长大形成晶体。

功能

由于草酸钙晶体在植物体内的形状和大小以及它们空间分布的多样性，因此它们在植物体内具有多种生理功能。

1、植物体内的草酸钙能够有效地对植物的大量元素-钙进行调节。随着钙浓度的的增加，钙会通过渗透吸收的非原生质体途径到达根系的木质部，但是这些钙并不是植物新陈代谢所必需的，在向上运输的过程中，由于植物蒸腾作用使植物器官的水分逐渐散失，钙滞留于器官，浓度逐渐升高，最后钙沉积形成晶体。此外钙还参与植物生物化学和细胞活动的信号传导，所以及时将过量的钙沉积转化为生理活性和渗透性能不活跃的晶体，严格控制植物细胞内的钙浓度，对于植物细胞来说至关重要。

2、草酸钙晶体在植物组织支持和保护方面也具有重要的作用。草酸钙晶体可以促使植物花粉产生和释放以及植物运输管道的生长。 植物体内针晶体储存于植物叶片边缘或者枝条部位细长的刺细胞凹槽内，当动物接触到这些细胞时细胞破裂针晶体就会刺破动物表皮，释放毒素从而实现保护植物的目的。

3、植物体内草酸钙晶体还具有解除重金属毒害的作用。例如对于铝金属污染严重的土壤，植物体通过分泌草酸与环境中的铝反应，使体内的草酸与铝结合形成对植物无毒害化合物储存于植物空中部分，缓解了土壤中铝对植物根系生长的抑制作用。

作用

1、利用晶体的存在与否作为显微鉴定药材真伪的依据之一

三七与伪品的鉴别：三七为五加科植物人参三七[Panaxpseudo-ginsengWall.Vax.notoginseng（Burkill）Hoo&Tseng]的根，薄壁细胞中含水量草酸钙簇晶。伪品：（1）菊科植物菊三七[Gynurasegetum（Lour）Merr.]的根茎，薄壁细胞内无草酸钙晶体。（2）姜科植物莪术（CureumazedoaraRosc.）的根茎，组织细胞中无草酸钙晶体。

天花粉与伪品的鉴别：天花粉为葫芦科植物栝楼（TrichosantheskirilowiiMaxim.）的根，组织细胞内无草酸钙结晶。伪品：（1）葫芦科植物森鳖[Momoudicacechinchinersis（Loar.）Spreng.]的块根，薄壁细胞中含草酸钙晶体并与纤维形成晶鞘纤维。

2、利用晶体的形态不同作为显微鉴定药材真伪的依据之一

广防己与伪品的鉴别：广防己：马兜铃科植物广防己（AristolochinafangchiWu）的干燥根，薄壁细胞含草酸钙簇晶。伪品：马兜铃科植物耳叶马兜铃（AristolochiatagalaChamp）的干燥根，薄壁细胞中含草酸钙棱晶。

人参与伪品的鉴别：五加科植物人参(PanaxginsengC.A.Mey）的根茎，薄壁细胞中含草酸钙簇晶。伪品（1）商陆科植物商际（PhytolaccaacinosaRoxb.）的根，薄壁细胞中含草酸钙砂针晶束。（2）茄科植物华山参（PhysochlainainfundibularisKuang）的根，薄壁细胞中含草酸钙砂晶。（3）茄科植物莨菪（HyoscyamusnigerL.）的根。薄壁细胞中含草酸钙砂晶。（4）紫茉莉植物紫茉莉（MirabilisjalapaL.）根，薄壁细胞中含草酸钙针晶束。

3、利用结晶体大小不同鉴定药材

天南星与半夏的鉴别：天南星为天南星科植物天南星[ArisaemaconsanguineumSchott]的块茎，草酸钙针晶散在或数束存在于粘液细胞中，长约63～131μm，草酸钙方晶存在薄壁细胞中，直径3～20μm。半夏：天南星科植物半夏的块茎。草酸钙针晶存在于粘液细胞中，呈单束或散在，长20～110μm。

牛蒡子与伪品的鉴别：牛蒡子（ArctiumlappaL.）为菊科植物牛蒡白的成熟果实，草酸钙方晶存在于棕黄色的内果皮细胞中，直径6μm～18μm。伪品：菊科植物新疆大鳍蓟（OnopordonacanthiumL.）的成熟果实。草酸钙方晶存在于棕红色的内果皮细胞中，直径6～10μm。