电化学氧化

定义

电化学氧化是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。

电化学氧化原理是：有机物的某些官能团具有电化学活性,通过电场的强制作用,官能团结构发生变化,从而改变了有机物的化学性质，使其毒性减弱以至消失，增强了生物可降解性。1

按照电解方式

可以分为直接电解氧化和间接电解氧化：

直接电解氧化

直接氧化法是通过阳极氧化使污染物直接转化为无害物质；直接电解氧化电化学氧化不使用化学氧化剂可以最大限度地减少三废污染。电化学氧化的耗电费用和化学氧化相比常常是较低的。另外电化学氧化还具有选择性好、产率高、产品纯度高、副产物少、温室和常压操作等优点。各种新颖的电极材料、工程塑料和隔膜材料的出现又对有机电氧化的工业化提供了条件。例如苯和苯酚的氧化制取苯醌、菲氧化制取菲醌、甲苯和邻甲苯的氧化制取相应的醛等。2

间接电解氧化

间接电解氧化是指在化学反应器中，用可变价金属的盐类水溶液将有机反应物氧化成目的产物，然后将用过的盐类水溶液送到电解槽中，在转变成所需要的氧化剂的过程。

以甲苯氧化制备苯甲醛为例，在化学反应器中用高价铈或高价锰将甲苯氧化成苯甲醇。然后将用过的低价铈盐水溶液送到电解槽中的阳极室氧化成高价铈，再循环使用。在间接电解氧化过程中，为了使化学反应物只被氧化到一定的程度，必须选择合适的氧化离子对。

通过改进电极结构，可以提高污染物的去除效果,并降低能耗。电化学氧化法主要用于难生物降解物质的处理,如染料、酚以及造纸等生产废水中的有机物。由于反应的选择性、收率和目的产物的分离等因素的限制，在工业生产中间接电解氧化法只适用于甲苯及其衍生物的氧化制取苯甲醛及其衍生物、萘的氧化制取1，4-萘醌，淀粉的氧化制取双醛淀粉、对硝基甲苯的氧化制取对硝基苯甲酸等过程。12

按照处理对象

有机废水处理

1 持久性有机污染物

水体中存在的微量持久性有机污染物对人类及生物的正常生命活动构成了严重威胁,有效去除这些污染物已成为当务之急。一般的水处理技术很难奏效,随着新型掺杂半导体复合电极不断开发成功,电化学氧化技术借助具有电化学活性的阳极材料,能有效形成氧化能力极强的羟基自由基，既能使持久性有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质,又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于持久性有机污染物废水处理,不仅可弥补其他常规处理工艺的不足,还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性。电化学氧化过程中,具有电活性的阳极表面能起到吸附、催化、氧化等多种转化功能。所选电极合适与否是保证持久性有机污染物在其表面附近进行顺利氧化的关键。在电化学氧化工艺处理水体中微量的持久性有机污染物过程中,主要的竞争副反应是发生在阳极表面及其附近的水分解反应,即O2逸出 。因此,为促使反应进行并提高电氧化效率,必须保证阳极具有较高的O2逸出过电位,主要采用的阳极材料有石墨、Pt/Pi,以及二氧化铅/钛复合电极等。3

2 染料废水

染料废水具有有机物浓度高、组分复杂、难降解物质多、色度大等特点,是较难处理的一种废水。我国染料行业治理高染化废水多采用燃烧后回收盐的方法,但这种方法能耗高,热量利用率小。随着电化学的逐渐发展,利用电化学法处理染料废水已经逐渐得到了应用。王慧等研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理效果。结果表明,电化学法对废水的色度和COD具有良好的去除效果,电解过程中余氯的产生对色度和COD的去除有决定性作用,色度和COD的去除率分别为85%和99.8%。有人以多孔石墨电极为阴极,通入空气,利用生成的羟基自由基对有机染料工业废水进行脱色反应,其COD去除率大于80%,染料脱色率达到100%。黄兴华等探讨了不同电极、不同电极间距和不同电解槽对染料降解效果的影响,结果表明,电化学法对染料废水的COD和色度的去除非常有效。Kirk等人的实验表明,直接电氧化方法可使苯胺染料的转化率达97%,其中72.5%氧化为CO2,电解效率为15%~40%。贾金平等人对活性炭纤维电极与铁的复合电极进行了研究,并对该电极降解多种模拟印染废水进行了处理研究,取得了较好的结果。3

3 海洋油田废水 在开采海洋石油时,会同时伴随产生一定量的含有机物废水,这些有机物中有许多是苯系的多环芳烃化合物,有些物质还具有致癌作用,必须进行妥善的处理后才能排放。此外废水中还含有氯离子这类有机物难以用生化法进行降解。广州有色金属研究院的李海涛等采用电化学氧化法来处理某海洋油田的有机废水时,测定其电解工艺参数,并对有关试验及工程问题进行探讨。他用钛基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极,钛作阴极,测定上述废水的电化学氧化指数(Electrochemical Oxidation Index)为0.228，其电化学氧化度为75.3%,在电化学副反应产生的NaClO的协同作用下,电化学降解后产生的部分有机物可以进一步的进行化学降解,从而达到几乎完全消除废水中COD值的目的。

4 高浓度的渗滤液 渗滤液的无害化处理一直是个世界性的难题。因为垃圾渗滤液是一种难处理的高浓的有机废水,毒性强,成分复杂,COD、氨氮含量高,微生物营养元素比例失调,可生化性差。电化学氧化技术由于具有较强的选择性,可以降解有机物或对生物有毒,有抑制的污染物转化为可生化的物质,从而提高废水的生物降解性。江南大学的李庭刚利用电化学氧化法去除垃圾渗滤液中的部分难降解有机物,采用极板间距10mm,COD和NH3-N去除率分别达到86%和100%,为后续生物处理创造条件。魏平方等研究表明,电化学氧化过程可有效去除垃圾渗滤液中的污染物,当电流密度为12,氯化物浓度为6000mg/L,用SPR阳极电解240min时,可去除90%COD、3000mg/L铵氮。褚衍洋等研究利用电化学催化氧化法深度处理经生物处理后的垃圾渗滤液,试验结果表明:在电压3.5V,电流密度为7.0,氧化时间2.5h,氯离子的浓度2000mg/L的条件下,垃圾渗滤液的CODCr由464.0mg/L降低到200.0mg/L,NH3-N的去除率大于95%。3

重金属离子

与传统的二维电极相比,电沉积法的三维电极能够增加电解槽的面体比,且因粒子间距小而增大了物质传质速度,提高电流效率和处理效果。利用三维电极主要是处理铜离子和汞离子等的重金属废水,三维电极所提供的特殊表面和很大的传质速率,能有效地处理稀溶液,这种电极能在几分钟内将金属质量浓度从100mg/L降至mg/L,除去重金属离子的效率高,需要的空间少。离子交换树脂与铜粒等比例混合制成的复合三维电极固定床电化学反应器,用于处理低浓度含铜废水,且无须加入支持电解质(如硫酸),出口铜质量浓度为0.008mg/L,达到国家排放标准。3

氨氮和氰

电化学氧化法去除氨氮的原理是:废水进入电解系统后,在不同条件下,阳极上可能发生两种氧化反应:一是氨直接被氧化成氮气脱除；二是氨间接电氧化。即通过电极反应生成氧化性物质,该物质再与氨反应,使氨降解、脱除。液态化电极电解法首先将含氰废水中的氰根离子氧化为氰酸根,再进一步氧化为二氧化碳和水。由于低浓度含氰废水中的电解质浓度低,电解时极间电压高,电流效率低,故一般加入NaCl作电解质。采用液态化电极时,电极反应在膨胀石墨颗粒表面进行,废水的循环流动和膨胀石墨颗粒的频繁碰撞,使得液态石墨颗粒间的传质速度加快,浓差极化和电化学极化现象显著减小,从而加快反应的进行。3

其他技术结合

与其他方法结合使用,是电化学法的前沿之一,其中最突出的是与生物法的结合,其原理是污染物在生物和电化学双重作用下得到降解,且微弱的电流还可刺激微生物的代谢活动,在处理难生物降解和电解不彻底的废水处理方面已显出优势。电化学法与光催化相结合的光电化学技术也是近年来研究的热点,清华大学等在此方面的研究均取得了一定的进展。电化学方法与超声波相结合的声电联用催化技术可以氧化降解有机物,比单纯采用电化学氧化降解的去除效率提高10%~20%。符德学等采用超声电化学联用技术,探索超声协同—钛铁双阳极电解体系降解印染废水。J.P.Lorimer的研究表明,利用超声波可以增强铂电极电氧化酸性染料的能力。1

前沿科技

电化学氧化技术在处理富营养化水体中的应用

在当今社会环境问题中，氮、磷等营养元素的废水未经处理直接排放进入水体引起水体富营养化已威胁到人们的日常生活。废水电化学脱氮除磷技术由于具有高效、安全、避免了化学物质的直接投加、无需使用微生物、反应速度快、容易操作、容易实现自控等优点，因而逐渐得到人们的重视和应用。1