AM：同手性多孔有机笼-聚合物膜用于对映选择性分离

导读

近日，澳大利亚蒙纳士大学Huanting Wang团队开发了一种使用聚酰胺（PA）作为基质的基于手性多孔有机笼（CC3-R）的对映选择性薄层复合膜的制备方法，其中完全有机且可溶于溶剂的笼状晶体与聚合物支架具有良好的相容性。层级化的CC3-R通道由手性选择窗口和内部腔体组成，这有利于手性解析和对映体的渗透；CC3-R/PA复合膜对R-(+)-柠檬烯与S-(-)-柠檬烯的ee达到95.2%，并且具有高达99.9 mg h−1 m−2的通量。这项工作为使用手性多孔有机笼来制备对映选择性膜提供了新见解，并为下一代手性分离膜的开发展示了一条新途径。

(图片来源：Adv. Mater.)

正文

作者首先展示了CC3-R/PA复合膜的制备过程以及其在对映选择性识别柠檬烯对映体中的应用（图1）。

在CC3-R/PA膜中，S-(-)-柠檬烯分子通过手性识别进入CC3笼的内腔，而R-(+)-对映体则被笼结构排斥，并通过基质中的非对映选择性扩散通过膜，从而成功实现了外消旋体的分离。CC3-R笼由1,3,5-三甲醛苯（TFB）和手性构建块(1R,2R)-1,2环己二胺（CHDA）构建，因此它们在其亚纳米通道内具有丰富的手性选择位点，这些位点可以筛选对映体以实现对映选择性分离，并为对映体的渗透提供通道。CC3-R/PA复合膜是通过m-苯二胺（MPD）和三甲基氯硅烷（TMC）的界面聚合制备的，其中CC3-R晶体预先在含有MPD单体的水相中均匀定位，然后在原位生长聚酰胺基质，使CC3-R笼被聚酰胺链包围。此外，所得到的复合膜具有320纳米的薄选择层，与通过溶液浇铸法制备的其他基于多孔有机笼的混合基质膜（MMMs）相比，选择层的厚度大大减少了1至2个数量级。结果表明，该膜对R-(+)-柠檬烯的对映选择性达到了95.2%的ee，并且对映体的通量高达99.9 mg h-1 m-2。

图1. CC3-R/PA复合膜的示意图以及CC3-R笼在聚酰胺基质中对手性柠檬烯对映体的识别

图片来源：Adv. Mater.

为了探究合成的CC3-R晶体的特性及其与CC3-R/PA复合膜的关系。作者通过扫描电子显微镜（SEM）图像（图2a），观察到CC3-R多孔有机笼（POC）晶体呈八面体形态，其晶体尺寸在3到7微米范围内。然后，通过粉末X-射线衍射（PXRD）图案（图2b），确认了笼状晶体的结晶性，显示出高强度的特征峰。

利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析了CC3-R晶体的化学组成，观察到C-H、C=N、C=C和C-N键的特征振动带（图2c）。此外，作者还通过1H核磁共振（NMR）分析进一步确认了合成的CC3-R晶体的化学组成，其特征峰在谱图中有所体现。

基于氮气吸附结果，CC3-R笼的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积被确定为441.2 m2 g-1，Horvath-Kawazoe微孔体积分布图显示CC3-R多孔晶体的主要腔体尺寸为0.8纳米和1.1纳米，这些尺寸与笼的三角窗口和笼间通道相关。此外，作者通过圆二色光谱（CD）分析，CC3-R晶体表现出Cotton效应，其吸收峰位于240和280纳米，与手性多孔有机笼晶体一致。在CC3-R/PA复合膜的制备和表征方面，作者通过界面聚合法在聚丙烯腈（PAN）支撑上实现了CC3-R/PA复合膜的制备。在制备过程中，合成的CC3-R晶体与MPD单体在水相中混合，并通过浸入PAN支撑来加载到基底上。随后，将加载的聚合物基底置于TMC/正己烷溶液中进行MPD单体与TMC单体的界面聚合，形成聚酰胺复合薄膜，CC3-R笼被聚酰胺链捕获和缠绕。

图2. 合成的CC3-R晶体的表征

图片来源：Adv. Mater.

为了探究CC3-R/PA复合膜的微观结构和特征。作者通过透射电子显微镜（TEM）图像（图3a-3b），可以看到CC3-R晶体成功地嵌入到了聚酰胺（PA）基质中。这些图像与纯聚酰胺的TEM图像相比较，揭示了CC3-R晶体在聚酰胺基质中的分布情况。晶体尺寸在10到20纳米范围内，且由于CC3-R晶体的完全有机和离散性质，它们与聚酰胺基质高度相容，没有观察到两相之间存在空隙或界面。此外，通过X-射线衍射（XRD）图案（图2b）观察到CC3-R晶体的特征峰，尽管由于在膜中的纳米级分散，这些峰的强度较低。

傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图2d）进一步确认了CC3-R/PA复合膜的化学组成，显示出CC3-R特有的振动带以及聚酰胺的特征振动带。作者还通过SEM图像测量了功能性CC3-R/PA层的厚度约为320纳米，这一厚度通过原子力显微镜（AFM）分析也得出了相似的结果。

图3. CC3-R/PA复合膜的表征

图片来源：Adv. Mater.

为了探究CC3-R(0.1)/PA复合膜在对映选择性分离柠檬烯外消旋混合物中的性能。首先，作者通过气相色谱图（图4a）展示了0.01摩尔每升的柠檬烯/己烷外消旋给料溶液，其中S-(-)-柠檬烯和R-(+)-柠檬烯分子的峰面积相同。在利用CC3-R(0.1)/PA膜进行柠檬烯外消旋体的分离后（图4b），收集到的渗透溶液的气相色谱图显示，R-(+)-柠檬烯的响应强烈，而S-对映体的峰几乎可以忽略不计。通过测量R-和S-对映体峰的面积，计算出CC3-R(0.1)/PA膜在30小时后对映选择性达到了94.2%的ee。图4c显示了CC3-R(0.1)/PA膜在分离过程中对映选择性随时间的变化，最初一个小时对映选择性达到100% ee，随后在5小时后略微下降至95.2% ee，并在30小时的实验过程中保持了高性能的稳定状态。此外，为了探究CC3-R/PA复合膜的分离机制，作者还通过合成的CC3-R晶体对手性柠檬烯进行吸附实验，气相色谱（GC）结果显示CC3-R晶体有选择性地优先吸附S-(-)-柠檬烯分子。使用原始的PAN基底和纯PAN支撑的聚酰胺膜进行的对映选择性分离实验表明，这两种膜对柠檬烯对映体没有选择性，从而确认了CC3-R/PA膜的手性来源于嵌入聚酰胺基质中的手性POC分子。由于柠檬烯的R-对映体通过CC3-R/PA膜的传输速率相对较快，得出该膜遵循了延缓传输机制。关于CC3-R(0.1)/PA膜对柠檬烯外消旋体的对映选择性分离的通量，作者计算了R-(+)-柠檬烯分子的通量在分离初期达到375 mg h-1 m-2，并在30小时后逐渐下降至37.5 mg h-1 m-2（图4d）。对于S-(-)-柠檬烯分子的通量，在分离的第一小时内通过GC检测到的S-对映体数量有限，并且在5小时后S-对映体的通量从3.8 mg h-1 m-2略微下降至1.1 mg h-1 m-2。由于CC3-R(0.1)/PA膜对外消旋柠檬烯的对映选择性分离是由给料和渗透溶液之间的浓度差异驱动的，随着分离过程的进行，柠檬烯分子在两端的浓度差异随时间减少，对映体渗透的驱动力也随之下降，因此对映体的通量减少。

图4. CC3-R(0.1)/PA复合膜的对映选择性分离性能

图片来源：Adv. Mater.

为了探讨了CC3-R加载量对CC3-R/PA复合膜在对映选择性分离柠檬烯外消旋混合物性能上的影响。作者制备了四种不同POC加载量的CC3-R/PA复合膜（CC3-R与MPD的质量比分别为0.05、0.1、0.2和0.5），并应用于柠檬烯的对映选择性分离。结果显示，随着CC3-R加载量的增加，CC3-R/PA膜的对映选择性从58.7%的ee值增加到0.1加载量时的96.7% ee，但当POC加载量进一步增加到0.2和0.5时，选择性下降至大约40% ee。这一现象表明，适量的CC3-R加载量（0.1的质量比）能够提供更多的手性选择通道，从而增强了与柠檬烯对映体的对映选择性相互作用。然而，更高加载量的CC3-R可能导致分子聚集，减少了MPD和TMC单体的聚合空间，从而在膜中形成空隙和缺陷，导致对映选择性降低，并显著增加了两种对映体的通量。此外，作者观察到无论是R-还是S-柠檬烯对映体，其通量都随着CC3-R加载量的增加而增加（图5b）。这可能是因为增加的CC3-R加载量提供了更多的手性中心，从而增强了对映体的吸附和传输。但是，当加载量超过最优值时，由于聚集和缺陷的形成，通量虽然增加，但对映选择性却下降。

图5. CC3-R加载量对CC3-R/PA复合膜对映选择性分离性能的影响

图片来源：Adv. Mater.

总结

澳大利亚蒙纳士大学Huanting Wang团队报告了一种新型的同手性多孔有机笼/聚酰胺复合膜的设计和制备，用于柠檬烯外消旋物的对映选择性分离。在制备CC3-R/PA复合膜的过程中，作者首先将高加工性的CC3-R与MPD单体在水溶液中混合，然后通过MPD和TMC单体的界面聚合引入聚酰胺基质中。CC3-R/PA复合膜展现了95.2%的ee，并且通过吸附实验发现该复合膜遵循了一种延缓传输机制。进一步探讨了载体溶剂和CC3-R加载量对膜性能的影响，作者观察到当CC3-R与MPD的质量比为0.1，使用正己烷作为载体溶剂时，复合膜在通量和分离性能方面表现最佳。这项工作展示了一种新的对映选择性膜设计，并证明了同手性多孔有机笼在实现高效对映体分离方面的应用潜力。

文献详情：

A Homochiral Porous Organic Cage-Polymer Membrane for Enantioselective Resolution.

Fanmengjing Wang, Kaiqiang He, Ruoxin Wang, Hongyu Ma, Philip J. Marriott, Matthew R. Hill, George P. Simon, Mark M. Banaszak Holl, Huanting Wang.Adv. Mater. 2024.https://doi.org/10.1002/adma.202400709