AM：基于氮杂䓬修饰的ν-DABNA 化合物实现高效的深蓝光多重共振发射

导读

近日，日本京都大学Takuji Hatakeyama教授团队在制备高效深蓝光OLED器件方面取得新进展，相关研究成果以“Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06”为题发表在Advanced Materials上。该文章证明了氮杂䓬（Az）给体的引入可以使化合物的波长发生蓝移并能保持有效的多重共振特性（如高发光量子产率、窄带发射和快速的反系间窜越速率）。基于氮杂䓬修饰的ν-DABNA 化合物所制备的OLED器件表现出约30%的高量子效率和20 lm W-1的光效，高色纯度和良好的稳定性。文章链接DOI: 10.1002/adma.202402905。

正文

有机发光二极管（OLEDs）具有低能耗、广视角、柔性、高对比度等优势, 已经被成功地应用于商业化的手机和电视的全彩显示领域。OLEDs器件的性能与材料的特性息息相关，评价指标包括色纯度、效率、成本和耐用性。因此，迫切需要发展高效蓝光发射的有机OLED材料。虽然目前磷光和热活化延迟荧光（TADF）材料被报道用于制备高效的蓝光OLEDs，但是色纯度不高的缺陷会导致光强度降低。高度扭曲的给受体结构通常可以获得较小的ΔEST以用来构建TADF分子。多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）分子通常具有平面且刚性的多环结构，杂原子的互补共轭效应之间的多重共振诱导了最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）在相邻原子上的交替定位。构建多重共振（MR）结构是调控激发态动力学的有效途径。因此，设计合成具有深蓝光（发射峰值~460 nm）窄带发射（半高峰宽＜20 nm）特征的材料是至关重要的。化学加——科学家创业合伙人，欢迎下载化学加APP关注。

本文中，作者在对ν-DABNA化合物进行氮杂䓬基团的修饰后实现了高效的超纯蓝光发射（Figure 1a），强给电子特性促使其LUMO能级降低（Figure 1b），波长发生移动。Az的给电子能力与咔唑（Cz）和二苯胺（DPA）基团相当（Figure 1c）。从三种基团的构象中也可以看出Az的HOMO-LUMO轨道可以发生有效的分离，从而也导致ν-DABNA化合物的波长蓝移了10 nm。同时，作者还证明了该材料的OLED器件具有良好的耐用性，进一步揭示了Az基团对器件稳定性能的影响机制。

Figure 1. a) MR-TADF材料的设计；b) ν-DABNA 和 ν-DABNA-Az1的Kohn–Sham前线轨道；c) N-phenylcarbazole, triphenylamine 和N-phenyltribenzo[b,d,f]azepine的二面角
（图片来源：Adv. Mater.）

在分子设计方面，虽然N-芳基基团对于电子结构贡献较少，但是“位阻”较大基团的引入可以改变聚集态中的分子间相互作用。基于此，作者合成了具有“空间保护”结构的分子ν-DABNA-Az2和ν-DABNA-Az3。ν-DABNA-Az1同样遵循相同的合成路线以此在分子结构中引入Az基团（Scheme 1）。

Scheme 1. ν-DABNA-Azy衍生物的合成路线

（图片来源：Adv. Mater.）

ν-DABNA-Az1和ν-DABNA-Az2的合成遵循相同的序列，涉及逐步Buchwald-Hartwig胺化反应以引入Az部分，产生前体化合物1和2。随后进行一次性双硼化。

接下来，作者对1-wt%-ν-DABNA-Az掺杂的PMMA薄膜进行了光物理性能的测试（Figure 2）。ν-DABNA-Az衍生物的激发态特征与ν-DABNA类似，展现出窄带发射、相对较小的斯托克斯位移、ΔEST较小和大的kRISC特征。对比之下，ν-DABNA-Az衍生物的光谱范围更偏向于蓝光区域，与理论结果相符合。所有ν-DABNA-Az衍生物的发射峰值位于458 nm，对比ν-DABNA的光谱有7 nm的蓝移。同时，该衍生物的半高峰宽小于20 nm，光致发光量子产率（PLQY）大于80%，77 K下的ΔEST小于20 meV。此外，ν-DABNA-Az衍生物的kRISC与ν-DABNA相当。因此，引入Az基团的策略可以在不影响化合物光物理性能的前提下提高其色纯度。

Figure 2.（a,b）ν-DABNA-Az1，（c,d）ν-DABNA-Az2 和（e, f）ν-DABNA-Az3 的1%掺杂PMMA薄膜的光物理性能

（图片来源：Adv. Mater.）

最后，作者制备了基于Az衍生物的深蓝光OLEDs以研究其结构对器件电致发光性能的影响（Figure 3）。DOBNA-OAr作为一种主体材料具有相对较高的T1水平和HOMO-LUMO水平，因而可以和ν-DABNA衍生物实现有效的电荷重组（Figure 3a）。相比于PMMA中的PL光谱，ν-DABNA-Az衍生物的EL光谱的发射峰值在458-459 nm，相比ν-DABNA具有明显的蓝移（Figure 3b）。另一方面，由于Az基团的位阻作用导致ν-DABNA-Az衍生物与DOBNA-Oar的相互作用较弱，主客体之间的能量传递并不完全，有利于使体系的波长蓝移并且光谱变窄。由于ν-DABNA-Az2的“空间保护”作用，其与DOBNA-Oar形成的相互作用更弱，因而展现出更好的EL光谱。如Figure 3c所示，ν-DABNA-Az1和ν-DABNA-Az2能够实现更高的色纯度，CIE坐标分别达到了（0.136,0.083）和（0.140，0.06）。此外，器件还表现出了优异的半导体性能，开启电压低至3.0 V，外量子效率超过30%（Figure 3d，e）。一般而言，主客体间的高掺杂浓度会使器件的效率滚降，因此低浓度下器件的色纯度会提高。作者证明了器件具有较高的电流效率（CE）和功率效率（PE），更有利于实现高性能深蓝光OLED（Figure 3f）。尽管相比于ν-DABNA，ν-DABNA-Az3的发射光谱发生了蓝移，但是两者的使用寿命相当（Figure 3g）。因此，本文中所制备的OLED的寿命与商用蓝光器件的寿命类似。采用Az修饰的ν-DABNA化合物表现出高PE、良好的使用寿命和色纯度（Figure 3h，i）。

Figure 3. ν-DABNA-Az1，ν-DABNA-Az2，ν-DABNA-Az3和ν-DABNA的OLED性能表征

（图片来源：Adv. Mater.）

总结

日本京都大学Takuji Hatakeyama教授团队开发了基于氮杂䓬修饰的ν-DABNA化合物的深蓝光发射MR-TADF器件。独特的分子设计使其发射光谱位于蓝光区域，半高峰宽小于20 nm，色纯度相比于ν-DABNA有显著提升。此外，作者还证明该材料的OLED器件具有高EQE、CE和PE数值。相比于已报道的深蓝光OLED器件，该器件表现出优异的耐用性。因此，作者证明了氮杂䓬基团的引入不但不会导致分子的稳定性降低，还能使其光谱蓝移，有望为MR化合物的合成提供有效的参考。
文献详情：

Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06.

Masashi Mamada, Akio Aoyama, Ryota Uchida, Junki Ochi, Susumu Oda, Yasuhiro Kondo, Masakazu Kondo, Takuji Hatakeyama.
Adv. Mater. 2022