变废为宝！科学新策略让卤代有机污染物“再利用”

出品：科普中国

作者：石畅（物理化学博士）

监制：中国科普博览

编者按：为了解前沿科技动态，科普中国前沿科技项目推出“带你读懂科学顶刊”系列文章，精选权威期刊的优秀论文，第一时间用通俗语言进行解读。让我们透过顶刊之窗，拓宽科学视野，享受科学乐趣。

近年来，随着工农业的飞速发展，卤代有机物在我们日常中“渗透”地越来越深。这个单从名字来看似乎很陌生的物质，却在我们生活中占有越来越重要的地位。

卤代有机物之所以会有如此大的作用，不得不谈谈它的重要组成元素-卤素。

卤素又称卤族元素，是指一组在化学周期表中位于第VIIA族的非金属元素，它们包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）和一种放射性元素钿（Ts）。这些元素因其独特的电子结构而展现出许多特殊的化学性质。

卤素广泛存在于自然界中，在工业、农业、医药和日常生活中广泛应用。例如，氟化物被用于制造牙膏和饮用水处理；氯气是制造漂白剂、消毒剂、塑料和农药的重要原料；溴化物则常用于摄影、灭火剂和制药工业；碘化物在摄影和制造染料方面也有应用。

卤素

（图片来源：veer图库）

卤代有机物在我们生活中常见吗？

近年来一直备受关注的臭氧层破坏问题的“元凶”之一就是氟利昂。氟利昂是一类常见的卤代有机物，氟利昂-12和氟利昂-22都是无色、无味、无毒的气体，具有很好的制冷效果，被广泛用作制冷剂和空调设备中的冷媒。

除制冷剂外，卤代有机物还在塑料制品、农药、化妆品、婴儿用品和纺织品等中扮演着重要的角色。例如聚氯乙烯塑料，也就是大家常说的PVC塑料，其单体氯乙烯就是卤代有机物。在某些农药中也含有卤代烃成分，如有机氯农药（OCPs），在农业生产中常被用于防治病虫害。

无人机喷洒农药

（图片来源：veer图库）

卤代有机物已经在不知不觉中“渗透”到了我们生活中的方方面面，衣食住行都有“它”的身影，那么，“它”有害吗？

犹如任何一种物质都具有两面性一样，卤代有机物也不例外。合理地使用卤代有机物可以造福我们的生活，但是卤代有机物的大量使用则会使其成为“卤代有机污染物”。

由于卤代有机污染物具有高毒性、难降解、易富集和生物累积等特点，对生态环境和人类健康构成严重威胁。它们通过食物链在生物体内累积，对动物和人类的神经和免疫系统产生不利影响，甚至具有潜在的致癌作用。

污染物

（图片来源：veer图库）

卤代有机污染物可以再利用创造价值吗？

2024年6月6日，中国科学家在《Nature Chemistry》期刊上发表了一篇关于“烷基溴催化氯转移反应实现卤代有机污染物再利用”的文章，有望实现卤代有机物污染物向高值化学品的转化！

研究成果发表于《Nature Chemistry》杂志

（图片来源：《自然-化学》杂志）

卤代有机污染物中卤素的含量非常丰富，但是却难以直接利用。因为传统的碳氢键氯化要利用能够直接或间接提供氯正离子的试剂，而在卤代有机污染物中，氯化物中的氯以负电性形式存在。因此，直接使用卤代有机污染物作为氯化试剂对氯进行转移利用具有很大的挑战性。

但是该问题也不是无解。研究者在实验过程中发现，烷基溴在二甲基亚砜中可以催化烷基氯上的氯转移到羰基的α位点，从而实现高值化学品的制备。

并且该反应具有广阔的底物范围，大多数烷基溴和烷基氯均可以作为反应物进行反应。此外，利用该反应还可以使具有不饱和键的烯烃与氯化试剂发生氯转移反应，实现烯烃的氯羟基化。

对照实验探究；b.卤素交换反应的机理

（图片来源：参考文献1）

该反应如何打破卤代有机污染物中氯的回收限制？

研究者通过一系列对照实验对该反应的机理进行了探究。

首先，一级或二级的卤代物会与二甲基亚砜发生反应，生成中间体，该中间体经水解产生相应的醇和卤化氢。而三级的卤代物则通过消除反应生成相应的卤化氢和烯烃。消除反应是指有机化合物与其他物质反应，脱去小分子，生成不饱和有机化合物的反应。

在酸性条件下，卤化氢中的溴负离子被二甲基亚砜氧化成溴正离子，进而与酮发生烯醇异构化后的产物反应，生成溴化物。最后溴化产物与卤化氢中的氯负离子发生交换产生相应的氯化产物。

α-氯酮是该反应的重要产物，同时也是药物制备反应中重要的中间体。为了进一步证明该氯转移策略的应用价值，作者利用该反应的原理，使用六溴环十二烷和聚氯乙烯合成了萘普生、布洛芬和非罗考昔抗炎药。

此外，研究者还尝试使用含PVC的废弃塑料制品直接作为氯化试剂，实现了高达69-72%的氯化产物收率。

废PVC塑料再利用（a、废PVC塑料制品；b、增塑剂对转移反应的影响）

（图片来源：参考文献1）

结语

随着科技的飞速发展和环境保护意识的日益增强，卤代有机污染物的再回收利用无疑是一项重要的环保举措。它不仅能降低有害物质在自然环境中的排放量，同时也为资源循环利用提供了有效的途径。

卤代有机污染物的再回收利用新技术将不断涌现，我们期待科学家们能够不断突破技术瓶颈，开发出更高效、更环保的处理方法，让卤代有机污染物的治理和回收更加便捷、经济！同时，我们也需要提高环保意识，让每个人都成为环境保护的参与者和推动者。让我们携手共进，共同为保护地球家园贡献一份力量！

参考文献：

1. Liu, H., Ji, DW., Mei, YK. et al. Repurposing of halogenated organic pollutants via alkylbromide-catalysed transfer chlorination[J]. Nature Chemistry, 2024.

2. Garcia, J. M. & Robertson, M. L. The future of plastics recycling[J]. Science, 2017.

3. 李文洁，吴建，郑景敏，等。典型固废拆解区重金属和有机卤代污染物排放状况调查研究[J]。环境科学与管理，2016。

4. 金梨娟，陈宝梁。环境中卤代有机污染物的自然来源、背景浓度及形成机理[J].化学进展，2017。