马氏体相变是各类固态相变中最具特色的一种,与扩散型相变(脱溶、多型性转变/块形转变、共析转变、调幅分解)特点完全不同。这里首先要理清马氏Martens、马氏体Martensite、马氏体之父G. V. Kurdyumov、马氏体相变大师M. Cohen之间的联系和区别。法国金相学家Osmond为纪念德国材料检测专家A. Martens,而将钢中淬火组织命名为马氏体(这种马氏体使材料硬化、强度提高),但Martens并未研究过马氏体。随着研究的深入及拓宽,人们在钢以外的材料中也发现了马氏体,并注意到马氏体不但可以是非平衡态下无扩散、切变形成的转变产物,也可以是平衡态下可逆方式转变的产物,可以起到硬化,也可起到软化的作用。马氏体之父、前苏联学者G. V. Kurdyumov是研究马氏体的大师,发现了马氏体相变遵循Kurdyumov‒Sachs取向关系、确定了马氏体的体心四方晶体结构和其c/a轴比随碳含量的变化、以及热弹性马氏体[1]。本文的主人公M. Cohen是美国麻省理工学院(简称MIT)的教授,以对马氏体相变理论作出重要贡献而闻名。分析他是基于以下3个原因:一是笔者讲授的《材料科学基础》课程中至少3个马氏体转变方面的知识点与他有关;二是他与中国材料科学家有着深厚的友谊;三是他早在1980年就被北京钢铁学院(北京科技大学)及北京航空学院(北京航空航天大学)聘为名誉教授,这也显示北京科技大学是改革开放后最早与国外学校及著名学者建立合作交流关系的学校之一。北京科技大学柯俊院士率先将Kurdyumov的马氏体相变理论系统地介绍到中国[2],并带领很多教师开展马氏体相变研究。图1给出本文计划介绍的与Cohen教授相关的若干方面关系图。
图1 基于三者关系的讨论示意图
1、 Cohen教授简介[3]
Cohen教授(1911—2005)本科及博士学位都在MIT获得。35岁获评MIT教授,1982年光荣退休。他是美国科学院院士,美国工程院院士,美国国家艺术和科学院院士,曾是曼哈顿计划的副主任,获得过Howe奖、Sauveur奖、Mehl奖、Acta Metallurgica金奖,等等。
首先,Cohen教授是国际材料科学与工程学科的创始人,20世纪50年代末60年代初,他任美国国家科学院材料科学与工程调研委员会主席,并于1974年提出著名的总结报告:“材料和人类的需求,材料科学与工程”[4]。首先在MIT等校创立材料科学与工程学科,由“冶金与材料科学系”(合并化工系的陶瓷和高分子材料)过渡到“材料科学与工程系”,在国际上为此学科的开创,做出伟大贡献。
其次,他是国际相变研究的前驱者。他的弟子马氏体相变研究大师G. B. Olson教授(2007年受北京科技大学邀请,在中国材料名师讲坛上做过报告)总结了Cohen教授研究内容的宽广性,见表1。Cohen发表了280多篇文章,内容涉及广泛,其中马氏体相变领域包括马氏体相变热力学、动力学、晶体学等方面。此外还研究很多其它领域的材料科学问题,以及高等专业和学科教育。
表1 Cohen教授发表文章类型分析
当然,他最具特色的还是对马氏体相变的研究。基于他对马氏体相变研究的贡献,1977年他获得了美国国家科学奖(即总统奖),由卡特总统为其颁发了奖章,见图2。在1986年美国ASM会议上,举办了纪念Cohen教授的马氏体研讨会,很多著名材料学家都贡献了研究论文,如R. Maddin、C. Smith,J. Cahn、C. Wayman、J. W. Christian、W. S. Owen、I. Tamura等,随后在Cohen教授80岁生日之际(1991年)Olson教授和Owen教授编辑出版了纪念专辑[3],书名为《马氏体》,见图3。另外,Cohen教授还培养了一大批国际著名的材料专家,如Olson,Hillert,Kaufmann等。
图2 1977年美国总统卡特授予Cohen国家科学奖[5]
图3 纪念Cohen80岁生日研讨会文集封面[3]
2、 与中国材料学家的友谊
徐祖耀先生于2005年Cohen教授去世时在热处理期刊上发表了纪念Cohen教授的文章[4],文章介绍到,Cohen的开门弟子郭本基博士(1935年博士毕业回国)和关门弟子林明发博士(1992年)都是中国人,且都与徐祖耀认识。我国中南大学的粉末冶金专家黄培云院士也是Cohen的博士研究生,见图4(a)。另外,2011年荣获国家最高科学技术奖的中科院金属所师昌绪院士是在Cohen指导下完成博士后工作,见图4(b)。
图4 (a)20世纪80年代,陈新民(左)、黄培云(右)与M· Cohen教授(中)合影[6];(b)M Cohen教授与师昌绪教授1985年在北京[5]
徐祖耀先生与Cohen的学术交流时间可能是中国学者中最长的。早在1940年徐先生认识郭本基博士时,就关注Cohen教授的研究方向。1965年徐祖耀在《中国科学》上以同题(郭本基和Cohen合作发表的某一文章)发表了高速钢马氏体回火的文章,以纪念Cohen的工作。1980年两人在北京见面,徐先生赠送给Cohen教授自己的《马氏体相变与马氏体》专著[7],得到Cohen教授的好评。在1981年中美双边交流报告中,Cohen专门提及徐祖耀的《马氏体相变与马氏体》一书,随后多次相变国际会议,马氏体相变国际会议,贝氏体相变国际会议,徐祖耀都与Cohen教授有交流。图5为两人1980年在上海的交流情景。徐先生于1983年访问了MIT,与Cohen和Owen教授进行了交流。徐祖耀先生回忆[4],Cohen教授在20世纪80年代建议国际马氏体相变会议能在中国召开,但直到2005年才得以实现。作为大会主席的徐祖耀在2005年6月14日的国际马氏体相变会议(ICOMAT)的开幕式上对Cohen的逝世表示了哀悼。随后在大会特邀报告中,临时增加由Olson教授作“Morris Cohen:A Memorial Tribute”的纪念报告[5]。柯俊院士被以Cohen教授为首的许多国外同行称为贝茵先生(Mr. Bain),以体现柯先生对贝氏体相变研究的贡献。北京科技大学邓永瑞教授撰写了《马氏体相变》专著[8](1991、1992年分别用中、英文出版),在前言中专门对给予该书评价的Cohen教授表示致谢。
图5 1980年Cohen和徐祖耀合影[5]
3、 与材料科学基础课程的联系
马氏体相变在材料科学基础课程讲授的各类相变中独树一帜,以无扩散型相变区别于其他各类扩散型相变,如脱溶转变、共析相变、块形转变、调幅分解等。然而马氏体相变与无扩散型相变却不等价,前者只是后者中的一类。无扩散型相变分为点阵畸变位移式和原子位置调整位移式(Shuffle)两类,点阵畸变位移式相变中以切应变为主要相变阻力时对应的相变才是马氏体相变。图6分别为Cohen等对这些相变的划分图和微观原子迁移方式的差异[9]。
图6 Cohen等对马氏体相变在无扩散型相变中的划分示意图(a)和两类位移式相变中原子微观迁移的差异示意图(b)[9]
图7为马氏体相变的热力学驱动力分析示意图[10],这也是我们课本上引用的图。虽然这只是个示意图,但它明确指出驱动力对应的过冷度参照点是相同成分的母相−新相自由能相等的T0点。
图7 马氏体相变驱动力的热力学分析示意图[10]
马氏体的形核机制很复杂,有很多不同的形核模型。其形核理论最早是按经典的均匀形核理论展开的,设想马氏体的核是如图8所示的圆盘状或双球冠状。按驱动力、界面能和应变能阻力3项之和求出临界半径r*和c*。随后又进一步设想基于位错及层错的非均匀形核理论,包含原子切动的若干步骤,由此出现了K−C模型(Kaufman和Cohen)[7−11]以及著名的Olsen−Cohen马氏体形核机制模型[12−14],相关的具体内容因过程复杂而没在教材中介绍。后来邓永瑞教授1991年为研究生固态相变课程出版了《固态相变》教材[15]。在这些研究生教材中详细介绍了Olsen−Cohen的马氏体经典非均匀形核模型,同时认为该模型与另一个Clapp的软膜模型的不足,提出了自己的D-形核模型(笔者推测,D可能指邓永瑞教授姓的拼音首字母)。邓永瑞教授在《固态相变》封面上选用图8的马氏体圆盘形核心的示意图,可见其对马氏体相变的偏爱。
图8 圆盘状马氏体核形成示意图[11]
马氏体相变动力学中除了绝热变温转变类型外,也有等温转变动力学过程,图9(a)所展示的Fe‒Ni‒Mn体系等温转变动力学曲线就是师昌绪先生与Cohen教授发表的文章中的图[16]。刘国勋教授主编的《金属学原理》(1980年出版)教材中使用的是与这个结果非常相近的Cech和Hollomon的结果[17],见图9(b)。两张图都是同一合金,但“鼻子尖”最短孕育期对应的温度有些差异。
图9 Fe‒Ni‒Mn合金等温马氏体形成动力学曲线:(a)师昌绪的结果[16];(b)Cech, Hollomon的结果[17]
4、 对任课教师的一些影响
徐祖耀先生从1953年到1961年在北京科技大学工作,是材料科学基础(原金属学)课程第一位授课教师,他对我们课程的影响笔者已进行了讨论[18]。徐先生从大学期间就关注MIT和Cohen先生,1965年在《中国科学》期刊上发表与郭本基和Cohen联名文章同题的文章,后来多次与Cohen先生相见、研讨,是国内与Cohen先生交往最长或最频繁的学者。他在《热处理》期刊发表的悼念Cohen教授的文章可能是他唯一一篇纪念文章,充满了对两人深厚友谊的怀念。
Cohen教授使我们对马氏体相变的认识不断深化。一般的顺序是:钢中马氏体→有色合金中的马氏体→形状记忆效应→陶瓷氧化锆的相变增韧→生命科学中的马氏体相变→Mardin寻找最早的出土文物中存在的马氏体→Smith从历史学中的材料科学角度分析马氏体相变。虽然在课堂上不讲这些内容,但提高了我们教师的认识深度,拓宽了视野,更深刻地看待自己的研究体系。
在1986年Cohen教授纪念研讨会上,美国哈佛大学的R. Maddin教授(柯俊的好友,一同研究冶金史[2];同时也与我国早期的金属物理学家、“两弹一星”元勋陈能宽院士共同工作过一段时间)从冶金史考古的角度,展示了公元前1200年在北加利利地区出土(Galilee,巴勒斯坦地区)的挖掘用的镐内部存在马氏体组织[19],也就是说,人类很早就应用马氏体相变强化材料,只是人们没有能力从微观组织上研究其形成原理和组织形貌特征。C. Smith教授[20](也是柯俊的好友,冶金史研究者[2])从钢的组织结构的角度分析马氏体的研究历史。他认为金相学者必然是历史学者,因为历史学者都在关注一个宏观体系内组织结构的形成、发展、相互间联系及影响过程,他从笛卡尔描述彗星撞击地球的示意图(见图10(a))上想象到了位错穿过两相组织界面产生的形变痕迹;此外,他从数学上拼块的不同组合(见图10(b))看到随机取向基体中形成的马氏体针。这两人的文章内容为我们任课教师讲授马氏体相变原理提供了很好的背景资料,拓展了我们的视野和思路,也有助于提高学生的综合素质。
图10 Smith从历史学角度对不同学科图形的不同理解[20]:(a) Descartes 1644年描述彗星穿过天体的示意图,原意表示运动传射结构边界过程;被Smith看做位错穿过两相区界面的路径;(b)由黑白二色沿对角线平分的正方形拼块按不同取向可以构成不同的大区域图案,这个图案表示小拼块随机取向放置,但形成了3个类似针状的长条马氏体
作为本科生材料科学基础和研究生《材料结构》课程授课教师,笔者一直尝试着将自己的科研结果与教学结合起来。以高锰钢的马氏体相变晶体学研究为例,用电子背散射衍射(EBSD)确定取向关系和变体类型非常方便。图11是高锰钢热致马氏体形成时取向关系存在的案例[21]。高锰钢中会发生γ(奥氏体)→ε(六方亚稳马氏体)→α′(体心马氏体)。即先形成亚稳或中间相马氏体,然后形成体心立方(BCC)结构马氏体。3个相之间依次出现K-S取向关系,S-N取向关系和Burgers取向关系。3种取向关系可以非常便利地显示出来。图11(a)是电子背散射衍射菊池带衬度图,就像一张光学镜组织照片,虽然能辨认出3个相,但无法知道是否存在取向关系。图11(b)为3个相的分布图,灰色为奥氏体,红色为六方马氏体,蓝色为体心马氏体。软件中给出满足K-S、S-N、Burgers关系的相界分别用白色、黄色、绿色表示,图11(b)中可直接观察到三相之间都存在这些关系。图11(c)为从图11(b)中提取出来一个包含奥氏体的六方马氏体片,就可看到一个{111}面可形成6个体心马氏体变体,图中数字1~6所示。6个晶粒恰好是3对孪晶关系,这可通过他们之间是60° <111>的孪晶关系红色晶界线显示;也可通过{111}极图上存在的共同{111}轴显示。最后,通过每个相的2个极图对比,看到3个相之间存在的3种取向关系(通过不同极图、相同的投影位置来证明它们之间是平行的,分别用实线圈和虚线圈标出)。最后推测一个{111}面上形成的3对孪晶变体空间的排列顺序如示意图所示。这个例子虽然稍微复杂,但方便地显示了很抽象的取向关系,而且训练了极射投影图的使用。
图11 电子背散射衍射技术自动测量和识别3种取向关系的存在和变体间的关系及空间位置关系[21]:(a);菊池带衬度图(b)三相分布图;(c)由图(b)中部取出一个从奥氏体{111}面上形成的一个六方马氏体变体再转变为6种BCC马氏体变体的取向关系分析图,以及设想的6个BCC马氏体变体空间分布示意图
5、结束语
1) 美国MIT著名马氏体相变大师M. Cohen教授培养了很多大师级专家,如G. B. Olson,M. Hillert,L. Kaufman等;他的第一位和最后一位博士生都是中国人。他与中国材料科学家有深厚的友谊,如师昌绪院士,黄培云院士,徐祖耀院士。
2) Cohen教授创建了马氏体相变与无扩散型相变定义或关系理论,建立了经典形核理论及圆盘状马氏体晶核非均匀形核的K-C和O-C模型。Cohen与其学生Kaufman和Hillert在纪念文章中的几个马氏体相变热力学示意图在教材中都有体现,马氏体等温转变动力学曲线也在教材中被引用。
3) 北京科技大学早在1980年就聘请Cohen教授为名誉教授,是国内早期与国外学术交流的高校之一,通过与其交流,促进北京科技大学的马氏体相变理论和贝氏体相变理论的研究,Cohen先生等国外学者称呼北京科技大学的柯先生为“Mr Bain”,也是对柯先生工作的认可;作为教师,研读科学史中马氏体出现的年代及马氏体相变的历史文化意义可以强化我们授课时对马氏体相变的认识,提高教学的效果。
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基金项目: 北京科技大学第四批“课程思政特色示范课程”建设项目(KC2022SZ08)。
作者简介:杨平(1959—),博士,北京科技大学材料科学与工程学院终身教授,博士生导师,《金属世界》杂志编委、特邀撰稿人。主要研究方向为金属材料形变、再结晶、相变过程的晶体学行为及织构控制技术;电子背散射衍射(EBSD)技术的应用;电工钢、高锰钢、钛合金等材料的组织结构表征及性能改善。负责国家自然科学基金6项,参加国家863计划3项,国家973计划项目1项,配套项目1项,国家自然科学基金重点项目1项。负责企业横向课题10余项等。在国内外期刊发表科学研究论文430多篇,获发明专利4项,获省部级一等奖、三等奖各1项,编著《电子背散射衍射技术及其应用》《材料科学名人典故与经典文献》《工程材料结构原理》,参编《材料科学基础》《材料织构分析原理与检测技术》《电工钢的材料学原理》《材料科学与工程基础》《金相实验基础》等。