冬日里的“水货”：挨了冻，内心居然更膨胀了？

作者：翰唯（中国科学院大连化学物理研究所）

文章来源于科学大院公众号（ID：kexuedayuan）

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雪花飘飘~北风萧萧~天地一片苍茫~

美轮美奂的雪景，造型奇特的冰雕，无一不在诉说着冬日的浪漫。不知你有没有过这样的疑问：明明非常“柔弱”的水，为什么在降温后会变成坚硬的冰？这么“冻”人的天气，水分子之间发生了哪些变化呢？水的“冰心”的秘密，你想知道吗？

热缩冷胀，氢键背锅

（图片来源：veer图库）

自然界的水不是以单一水分子（H2O）的形式存在的，水分子之间存在氢键作用，即一个水分子的氢原子（供体）与另一个水分子的氧原子（受体）之间形成的相互作用力。一个水分子本身既可以是氢键的供体，也可以是氢键的受体。（想复习的小伙伴可以戳：一滴水里最少有几个水分子？5个还是6个？）

液态水中水分子之间杂乱无序，没有明确的结构排列，不同数量的水分子会在氢键作用下聚集形成不同大小的水团簇，五个水分子可以构成最小三维立体结构。

水分子团簇（图片来源：大连化物所绘制）

但是，在冰的三维结构当中，水分子的排列却是有序的。根据近代X射线研究，冰具有四面体的晶体结构。四个氢原子在正四面体的顶点上，一个氧原子位于四面体的中心，就像楼房建筑的框架一样，使得晶体内部存在大量的空隙。不同于液态中水分子之间没有强束缚作用，可以发生相对滑动而相互交错，填补空隙，冰的有序结构导致水分子不可随意变换位置。所以水变成冰之后体积会增加，密度会减少。

（冰-Ih的晶体结构（P63cm）图片来源：https://materialsproject.org/）

人们熟知的热胀冷缩就这样无奈失效了，从水到冰可不是加了一个“冫”那么简单。那么问题来了，作为晶体，构成冰晶体的最小体积单元（晶胞）是什么样子的呢？

冰的晶胞结构，从八聚体说起

在冰的微观研究中，水的八聚体作为由液相结构转变为固相立体结构的代表，尤其得到了科学家们的关注。人们预测八聚体水的低能量结构为立方结构，八个三配位的水分子占据立方体的八个顶点。这种三配位的水分子已经在冰的表面被鉴定出来。科学家们发现，在大多数晶体次表层内的氢键由于与无序组分的相互作用而会被拉伸，因此，由于其可以精确定量氢键相互作用，水的八聚体结构已成为测量冰的表面和体相性质的极佳基准。

由于难以选择尺寸大小和检测中性水团簇，水的八聚体的实验表征很难进行。之前科学家们只进行了少数气相研究，发现了D2d和S4两种能量几乎相等的对称结构。而近日，来自中国科学院大连化学物理研究所的江凌研究员团队，利用自主研制的基于可调谐真空紫外线电子激光器（VUV-FEL），实现了对中性水的八聚体良好分辨的红外（IR）光谱的测量。不仅观测到了已知的D2d和S4两种对称结构，并且首次发现了具有C2和Ci结构的两种对称结构，其中C2结构发现了具有手性特征的两种异构体。

水的八聚体结构（图片来源：参考文献1）

不同异构体和实验所得到的红外光谱（图片来源：参考文献1）

在红外光谱图里，吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点。红外光谱可以用来鉴别未知物的结构组成，在不同异构体实验所得到的红外光谱中，蓝色表示异构体的吸收峰位置，红色是实验所得到的谱图。黄色虚线框内所表示的两种异构体之前已经被其他手段所得到的光谱所证实，绿色虚线框内表示的三种异构体为新发现的结构。通过和之前的研究进行对比，江凌团队在红外光谱2980，3002和3378 cm−1波数波数处发现了三个不同的吸收峰，在3460 cm−1波数处也发现了高强度的吸收峰，并且在3516~3628 cm−1波数区域内发现了具有多重振动带特征的吸收峰，更为复杂的谱图说明存在比D2d和S4两种异构体具有更低对称性的八聚体水结构。来自清华大学的李隽团队通过理论计算解析，揭示了共存的其他三种异构体的具体构型，即两种C2构型和一种Ci构型。至此，科学家们对这一片“冰心”有了更加深入地了解，将这一研究成果发表在了《自然通讯》（《Nature Communications》）杂志上。

图片来源：大连化物所网站（http://www.dicp.cas.cn/xwdt/ttxw/202011/t20201102_5725322.html）

对称结构，微观研究的桥梁

不明白D2d、S4、C2和Ci是什么意思？别着急，这就娓娓道来。

自然界普遍存在着对称性。像人的双手，左右对称但却是不能重合的，这样称为镜面对称，这样的性质也被称作手性。许多植物的花朵是具有对称轴的，如梅花五瓣，就具有五重对称轴。利用对称性原理来探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径。（对手性还不够了解的同学们，补作业啦！小孩子才做选择题，化学家什么都想要！）

手性呈镜面对称（图片来源：青岛能源所原创）

在物理学上，我们将物体（图形）经过一定的空间操作，物体（图形）保持不变的性质称之为对称性。维持物体不变进行的操作称之为对称操作。这样的操作可以是旋转，对称或是中心反演。

如果让圆围绕圆心旋转任意角度，图形都会保持不变，因此，我们可以说圆具有对称性，对圆而言旋转操作是对称操作。在旋转过程中，只有圆心还是原来那个圆心，其他位置的几何元素都被转移到了其他位置，因而，我们将圆心称为对称元素。

不同几何体的对称操作（图片来源：作者自制）

如果你尝试对上述三个图形进行平面内旋转操作，不难发现，圆对绕中心的任意旋转都可以保持不变；正方形旋转90°、180°、270°、360°保持不变；梯形只能旋转360°保持不变。不同图形（物体）可能的对称操作是不同的，对称操作越多的图形（物体）对称性越高。感兴趣的小伙伴们也可以尝试看看立方体为什么存在48个对称操作~

那回到最初的问题，D2d、S4、C2和Ci各代表什么意思呢？

每一个分子都具有自己的对称元素系，即对称元素的集合。由它产生的全部对称操作就形成了一个点群，常用的点群记号有Schönflies（申夫利斯）记号和国际记号（又称Hermann-Mauguin记号）。D2d、S4、C2和Ci都是Schönflies记号的表示方法，代表了不同的对称操作的组合。

以C2和Ci点群为例。C2点群代表了分子具有两重旋转对称轴，C表示的是旋转操作。将分子的每一点都绕旋转轴转动一定的角度，转动之后和转动之前会完全重合。2次旋转轴用记号Ci表示，代表了能使分子重合的最小旋转角为180°。

图片来源：参考文献[1]

Ci点群可以理解为C1和i两种对称元素所对应对称操作的组合。任何一个物体本身都具有C1对称性，即物体自转一周后依然会与自身完全重合。对称元素i表示的是分子具有中心对称的性质，即分子内任意原子与对称中心连线，将此线延长，在和对称中心等距离的另一侧一定会找到另一个相同原子，对称元素i对应的对称操作叫做反演或倒反。

由于D2d和S10点群的对称操作较为复杂，这里小编就不再为大家详细解释了。感兴趣的小伙伴可以自行了解哦。

结语

晶莹的雪，剔透的冰，自古以来就是文人墨客笔下的常客。既有描绘画面唯美的“最爱东山晴后雪，软红光里涌银山”，又有自诩高洁品质的“洛阳亲友如相问，一片冰心在玉壶”，伟大的毛主席也有一首荡气回肠的词广为传颂，让我们一起回味一下，体会这壮志豪情，小伙伴们记得全文背诵哦！

沁园春·雪

北国风光，

千里冰封，万里雪飘。

望长城内外，惟余莽莽；

大河上下，顿失滔滔。

山舞银蛇，原驰蜡象，

欲与天公试比高。

须晴日，看红装素裹，

分外妖娆。

江山如此多娇，

引无数英雄竞折腰。

惜秦皇汉武，略输文采；

唐宗宋祖，稍逊风骚。

一代天骄，成吉思汗，

只识弯弓射大雕。

俱往矣，数风流人物，还看今朝。

参考文献：

[1]Li, G., Zhang, YY., Li, Q. et al. Infrared spectroscopic study of hydrogen bonding topologies in the smallest ice cube. Nat Commun 11, 5449 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-19226-6