Bouveault醛合成

　　Bouveault醛合成，别称布沃醛合成，是伯卤代烃通过反应得到多个碳的醛。

　　首先卤代烃与镁反应生成相应的格氏试剂，然后加入 N，N-二取代甲酰胺（如二甲基甲酰胺），格氏试剂与之作用产生半胺醛（hemiaminal）中间体，该中间体经水解便很容易得到醛。

　　简介

　　Bouveault醛合成

　　N，N-二取代甲酰胺与一分子Grignard（格式）试剂作用，生成醛类化合物的反应称为Bouveault醛合成。

　　R2N—CH═O +RˊMgBr—→R2N—CH(Rˊ)—OMgBr（中间体）—→RˊCHO +R2NH +MgBr2

　　反应条件：第一步乙醚作为溶剂；第二步HBr为反应溶剂

　　此反应的机理为Grignard试剂与N，N—二取代甲酰胺中的羰基发生亲核加成生成中间物，然后分解生成醛。该反应以乙醚为溶剂。生成的醛常用与亚硫酸氢钠形成加成产物的方法进行分离与提纯。

　　通常，Grignard试剂的烃基越大，醛的产率越高。如果用两分子Grignard试剂，则上述中间物可能再与其反应生成叔胺：

　　R2N—CH(Rˊ)—OMgBr（中间体）+RˊMgBr —→R2N—CH(Rˊ)—Rˊ +MgBr2+MgO

　　本反应常用N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯胺或哌啶的甲酰胺为底物。未取代的甲酰胺不发生反应。使用二烷磋甲酰胺时。尤其容易生成叔胺和烃等副产物。随着烷基碳链的增长，其剐产物相应减少。该反应醛的产率约为40%～80%。1

　　反应机理

　　N，N-二取代甲酰胺与一分子Grignard试剂作用，生成醛类化合物的反应称为Bouveault醛合成。

　　反应通式：

　　R2N—CH═O +RˊMgBr—→R2N—CH(Rˊ)—OMgBr（中间体）—→RˊCHO +R2NH +MgBr2条件同上

　　此反应的机理为Grignard试剂与N，N-二取代甲酰胺中的羰基发生亲核加成生成中间产物，然后分解生成醛。2

　　应用示例

　　1. 原甲酸酯与格氏试剂作用生成缩醛，再经稀酸水解，生成醛和醇：

　　HC(OC2H5)3 +RMgX —→RCH(OC2H5)2 +C2H5OMgX

　　RCH(OC2H5)2 +H2O —→RCHO +2C2H5OH 反应条件：弱酸性溶剂

　　2. (CH3)2N—CH═O —→CH3CH2CHO反应条件：弱酸性CH3CH2MgBr或乙醚的水溶液2

　　该反应的改进

　　Bouveault醛合成

　　烷基卤或芳基卤经转化为相应的有机金属化合物后与DMF加成发生甲酰化而得到醛的同系物。

　　Comin对此反应的改进，改进后如下图：3

　　本词条内容贡献者为:

　　王宁 - 副教授 - 西南大学